Bulletin de l'Institut du Pin [1931, n°22] · BabordNum

N°22. (2e

Série)

h croissant le 15 de chaque mois. 15 Oetobre 1931.

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France^... 35 fr.

Etranger. 50 fr,

Le Numéro.

Adresserlemontant desAbonnementsk l'Institut

duPin.— C.C.Bordeaux 9237

BULLETIN

DE

France.^.. 3f 50 Étranger. 5f >

L'INSTITUT ^{DU PIN}

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches

agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de

Bordeaux

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^SOMMAIRE

I. Articles oriqinau:c

Pages A I 47 La Forêt Nord Africaine, parM. P. Dutil-

loy(à suivre) 217

C I 90 Contribution à l'étude des dipinènes, par

R. Dulou (fin) 219

C I 92 Essai de séparation des Terpinéolsa, Ç>, y,

parM. Ransac(fin). 223

F I 25 La fabrication des pâtes à papier, par

M. G. Dupont (à suivre). 231

Pages IL Petite Documentation

0 II 117-151 PetiteDocumentation 221

C II 152Diluantspourpeintures parM. F.S.Browne

{à suivre) 236

D II 207 213 PetiteDocumentation 238

E II 92 Recherches sur le poids spécifique, et la

teneurenrésinebrutedesessences,pinus nigra arn et pinus silvestris L, par AleksandarUgrenovicetRogdan Solaja. 239

F II 78-80 Petite Documentation 240

J^ODH DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes et dérivés.

D. Constituants solides des

résines et leurs dérivés.

I Articles originaux. — II Documentation.

E. Dérivés chimiquesdubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

Adresser la Correspondance :

iN5i 1TLii DO FIN, FsCllltS ÔSS $CÎ(2!IK2$, 20, Cour$ FâStCUT, KORDEJîliX

Le Directeur lechnèque rcçeil les lunch mercredi de 15 heuresà 19

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lssgs»a^agiiSjES^

APPAREILS SPECIAUX |

pourla'préparation g despâtes térébenthines etle s

Distillation à feu nu traitement des colophanes

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a Distillation à vapeur «

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- Filtres,

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Distillation Cuves de décantation £

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n° 22 (2e Sériel Paraissant le 15 dechaquemois. 15 Oetobpe 1931

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L'INSTITUT DU PIN ^ï>;

Sous Se contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

essais s eu si sac

A i 47

La Forêt Nord Africaine

par M. P. DUTILLOY Ingénieur des Eauxet Forêts,

directeur général de l'Association Nationale du Bois

Communication faite

au Congrès de la Production forestière coloniale

et NordAfricaine, Paris 1931.

L ^— Les Essences principales.

Par rétendue des zones qu'elles occupent, com¬

me par leurs utilisations, deux essences tiennent

le premier rang dans la flore forestière nord-afri¬

caine : le chêne-liège et le pin d'Alep, ainsi que le

montre le tableau suivant (surface en hectares) : Essence Tunisie Algérie ^Maroc₁ ^Total

Chêne-liège (pur)2. ^{120.000 446.000 300.000 866.000}

Cèdre (pur) ^{néant 39.600 200.000 239.600} Pin d'Alep (pur) .. 400.000 685.000 50.000 1.135.000 Chêne-vert 20.000 659.000 650.000 1,329.000 ChênezenetAfarès 21.000 57.600 20.000 98.600 Thuya ^{15.000 124.000 650.000 789.000} Genévrier 50 000 305.600 100.000 455.6C0 Cyprès ^néant sporadiq. ^{5.000 5 000}

Chêne-Kermès. . . 7.000 44.200 néant 51.200 Gommier(pur).... 30.000 néant tracés 30.000 Arganier ^{néant néant} 550.000 550.000 Diversethroussail. 353.000 813.000 1.166.000 1 016 000 3 174 000 2 525 000 6.715.000 (1) Ce rapport a été établi pour sa majeure partie, grâce aux ren¬

seignements très complets qui ont été fournis par M. Boutilly, Ins¬

pecteur général ries Eaux et Forêts, Directeur des Forêts d'Algérie;

M. Boudy, Inspecteur Général des Eaux et Forêts, Directeur des Forêts du Maroc-; M. Debierre, Conservateur des Eaux et Fcrêts, Directeur des Forêts de Tunisie; M. le Docteur René Maire, Pro¬

fesseur à la Faculté des Sciences d'Alger; et le Syndicat des Pro¬

ducteurs de Liège.

(2) Nous entendons par le qualificatif «pur» qu'il ne s'agit que des surfaces réellement occupées par l'essence indiquée.

Viennent ensuite le chêne-vert, les genévriers, le thuya; puis sur de bien moindres surfaces, deux espèces très intéressantes à divers points de vue : le cèdre et le chêne zen.

L'arganier du Maroc mérite enfin d'être cité,

comme le gommier de Tunisie, le premier d'impor¬

tance sociale capitale, le second simple curiosité,

tous deux reliques -des temps géologiques.

La densité des peuplements. ^— Il ^y a en Afrique

du Nord tous les stades de la forêt, depuis l'épaisse

futaie d'ormes et de frênes sur des terrains humi¬

des et fertiles, jusqu'aux peuplements disséminés

de thuya, de genévrier ou d'arganier.

Il ne faudrait donc _pas chercher à se baser pour

se rendre compte de l'importance du manteau fo¬

restier, sur la simple étude du taux de boisement;

car, si ce taux peut indiquer très utilement le champ d'action des forestiers, s'il donne en quel¬

que sorte la limite maximum de l'effort qui peut

être fait actuellement au point de vue de la restau¬

ration des massifs, il ne fournit aucune indication valable quant à la possibilité des forêts Nord-afri¬

caines.

En résumé, toute cette immense région est fort

pauvre en bois et ceux-ci groupés dans la

région

littorale ou aux flancs de massifs montagneux lais¬

sent dénudés d'immenses _espaces où les phénomè¬

nes d'érosion par le vent comme par les précipita¬

tions atmosphériques déréglées ne sont soumis

à

aucun frein.

Répartition des essences. — Bien que l'action de

l'homme et des animaux domestiques ait parfois profondément bouleversé l'ordre naturel des choses,

on retrouve sur d'importantes étendues, dans leurs

218 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN — N° 22 - Octobre 1931

circonscriptions respectives, les essences forestières qui les caractérisent.

A des conditions très variables .de sol, d'altitude, de latitude et de pluviosité, correspond une flore

forestière d'une pauvreté qui surprend et dont la

rusticité est le plus souvent la qualité prépondé¬

rante.

Lepin d'Alep. —Essence termophile et xérophile,

le Pin d'Alep s'étale sur des sols infiniment variés

dans les régions à faible pluviosité (300*à 500 mm.).

Il se cantonne au contraire sur les calcaires les plus

secs de la zone littorale où la chute de pluie dépasse

600 mm.

Très abondant en Tunisie, il devient plus rare

vers l'Orient et ne se rencontre au Maroc, au-delà du Moyen Atlas, qu'en quelques points du versant

nord du Grand Atlas.

La plupart du temps, il ne constitue que des mas¬

sifs clairs et même clairières, par suite d'incendies

et d'abroutissements. Son fut atteint de 10 à 12 mè¬

tres dans les massifs serrés des hauts plateaux; il

ne dépasse guère ailleurs 6 à 8 mètres, et des peu¬

plements entiers, branches et rabougris, sont sans

aucune valeur commerciale.

Fertile dès l'âge de 7 à 8 ans, le pin d'Alep se resème très abondamment après les incendies et doit à cela d'occuper encore de vastes surfaces.

Le Thuya. ^— Essence xérophile, peu résistante

au froid. En Algérie et Tunisie, il est en général mélangé ^au Pin d'Alep dans ^ses stations basses; il

occupe un très grande place au Maroc, dans toute

la région sud du Moyen Atlas et Sud de Marra¬

kech.

Il se resème très facilement et de plus rejette de souche; il résiste donc mieux encore que le pin d'Alep aux incendies et aux mutilations.

Sa croissance est des plus lentes.

«

Le Chêne-vert. ^-— Tout aussi frugal que le pin d'Alep, il résiste mieux au froid et doit à cela d'oc¬

cuper un domaine considérable. C'est l'essence du remplissage par excellence; il prospère jusqu'à

1.500 mètres environ dans l'Atlas tellien et jusqu'à plus de 2.000 mètres dans le Grand Atlas. Il est par contre exclu des régions où la pluviosité s'abaisse

au-dessous de 300 mm.

On le rencontre le plus souvent à l'état de futaie basse, droite ou rabougrie, dense ^ou clairiérée, sui¬

vantla fertilitédu sol et la pluviosité plus ou moins forte, suivant aussi surtout l'absence ou l'excès de

pâturage, et les passages plus ou moins fréquents

de l'incendie.

Nettement envahissant, il se défend fort bien _par

ses rejets vigoureux et ses drageons; il a tendance

à repousser sur ses lisières les essences moins rus¬

tiques lorsqu'apparaissent des conditions défavora¬

bles.

Les Genévriers. ^— Le génévrier de Phénicie oc¬

cupe de très vastes surfaces en Algérie et en Tuni¬

sie; au Maroc, il est remplacé par le génévrier thu-

» rifère.

Ces essences extrêmement frugales et xérophiles

s'élèvent jusqu'aux limites de la végétation fores¬

tière, et se retrouvent dans les dunes littorales sèches.

Elles constituent des peuplements le plus sou¬

vent très clairiérés et décimés par le pâturage; elles atteignent au maximum 5 à 7 mètres de haut.

Elles ne rejettent pas de souche et leur régénéra¬

tion par graine est difficile.

Le Cyprès. — Il est associé aux genévriers dans

certaines de leurs stations basses de Tunisie et du Maroc.

Le Cèdre. — Essence forestière de première gran¬

deur pouvant atteindre jusqu'à 45 mètres de hau¬

teur, le cèdre, bien que peu exigeant, l'est encore souvent trop pour se plier au climat difficile de l'Afrique du Nord, car non seulement une pluvio¬

sité de 600 à 700 mm. minimum, mais aussi une certaine humidité de l'atmosphère, lui sont indis¬

pensables. Il ne descend guère au-dessous de 1.200

mètres en Algérie, et de 1.600 mètres au Maroc pour s'élever à 2.5i00 mètres dans le Moyen Atlas

et le Grand Atlas oriental; ^{on ne} le trouve ni dans le Grand Atlas central et occidental ni en Tunisie.

En fait, son aire naturelle est _peu développée en

Algérie; les peuplements qui s'y sont maintenus, et qui s'y trouvent dans un état fort dégradé, sont

maintenant l'objet de grands soins et en voie de

restauration.

Au Maroc, la reconnaissance des peuplements si¬

tués dans les zones récemment pacifiées n'a pu être

encore qu'amorcée; mais il s'avère déjà qu'il y a là

une aire du cèdre bien plus étendue qu'en Algérie

et de nombreux massifs d'une belle végétation.

(à suivre.)

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N°22 - Octobre 1031 219 C i 90

CONTRIBUTION

A Ï/ETUPE PES MPINÈNES

par R. DULOUff) (fm-)

Spectre Ram-an du Dipinène P

Nous avons utilisé le montage décrit par G. Du¬

pont et Daure (1), en prenant comme raie excita- nrice, la raie 4358,3 A" de l'arc au mercure.

Rappelons que l'on appelle fréquence Raman,

la différence en nombre d'ondes au cm de la raie excitatrice et de la raie observée. Cette fréquence

est indépendante de la raie excitatrice.

Sur le spectre Raman du dipinène nous remar¬

quons :

1 bande entre 4647,4 A0 et 4654,5 A0 de fré¬

quence Raman 1448;

1 bande entre 4691,2 A0 et 4707,5 A° de fré¬

quence Raman 1630.

Ces deux, bandes ont une intensité moyenne.

"Dijune^i-L[i

(Co,,;Spo„,Ujd- aux.-

mrnmsasmmmmm. - ,

i-iWiS~,2

4 ?57,G

G. Dupont a montré que dans les terpènes bicy-

(*) Voir Bulletin 18, 1!), 20, 21 (2e série).

(1) Communication faite au 11e Congrès de Chimie industrielle, 1931.

cliques, la double liaison était caractérisée par une raie nette de fréquence d'environ 1600, mais ici le

mélange de carbures éthyléniques étale les raies de doubles liaisons.

La raie 1448 caractérise les groupements C—C

des différents carbones des noyaux.

ETUDE CHSR/1SQUE DES DIPI^EÏ^ES Le dipinène fixe HC1, HBr, mais ne donne pas de dérivés cistallisés. Il se combine aux halogènes

et ne donne _{pas non} plus de dérivés parfaitement définis, et cela se conçoit, puisque nous avons un

mélange de carbures.

Le dipinène ne donne ni nitrosochlorure, ni ni- trosite, ni nitrosate cristallisés.

a) Hydrogénation,

L'hydrogénation du dipinène ^a par le palladium

colloïdal n'a permis qu'une absorption minime d'hydrogène.

Par le noir de platine, préparé suivant la tech¬

nique de Vavon, l'absorption est de l'ordre de 1%, c'est-à-dire pratiquement nulle.

b) Déshydrogénation.

Nous avons déshydrogéné le dipinène ^a par le

soufre.

136 gr, de dipinène sont chauffés dans un ballon de pyrex avec 64 gr. de soufre pulvérisé. On chauffe

au bain d'huile à 170°. Un dégagement gazeux se

produit (H-S, mercaptans). Puis on porte la tempé¬

rature du bain à 250° pendant 4 heures. Les gaz sont reçus dans une solution de soude à 30 %. Le

contenu du ballon est ensuite distillé dans le vide,

avec 25 gr. de limaille de fer.

On recueille environ 80 gr. de produit brut. La

redistillation sur une colonne Vigreux de 20 cm a donné :

Frac¬

tions Poids

Point d'ébul- lition (H=:760rtim)

Observations

1 4 _gr. 190° Très mobile

2 10 190° ^—

8 10 195°-200° Mobile

4 11 200°

5 9 225°-230° Visqueux

6 8 2300-238° Très visqueux

7 5 >240°

8 Queues ^— Solide

— 11 -

220 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN— N° 22 - Octobre 1931

Picrate des fractions 5 et 6.

Des essais préliminaires nous ont permis de voir que seules les fractions 5' et 6 donnaient un picrate.

15 gr. de ces fractions en solution alcoolique

bouillante sont traités par une solution saturée chaude d'acide picrique contenant 20 gr. d'acide.

Après refroidissement, il se dépose un précipité

rouge brique de picrate. Poids du picrate : 2 gr.;

point de fusion : 132°.

1 gr. de ce produit a été décomposé à chaud par de l'ammoniaque diluée. Le ca'rbufe libéré est re¬

cueilli à l'éther.' Ce dernier séché sur du sulfate de solide est évaporé et le résidu repris à l'alcool

donne des cristaux assez gros fondant à 64-65".

Mais ce composé cristallisé a été recueilli en trop petite quantité pour être analysé et étudié.

Nous pensons cependant avoir obtenu du diiso- propyldiphényle correspondant à la forme I (voir partie théorique) par ouverture du pont du noyau

pinène et déshydrogénation consécutive. Le diiso- propyldiphényle fond à 65°. Cela indiquerait que la forme II est prépondérante.

Oxydation permanganique de la fraction 1.

Nous avons effectué l'oxydation permanganique

de la fraction 1.

Carbure : 11 gr.

MnOJK : 66 gr.

Eau : 1265 ce.

Le mélange est chauffé au bain-marie pendant

6 heures.

Après traitement habituel, ^nous obtenons un pro¬

duit acide, qui, cristallisé dans l'alcool, a un point

de fusion 1f5°.

Reerjstallisé, fusion :

ljf6'°5.

L'acide oxyisopropylbenzoïque fond à

l|7a.

Le mélange de l'acide précédent avec l'acide oxyisopro¬

pylbenzoïque provenant de l'oxydation permanga¬

nique du cymène n'accuse pas de dépression pour le point de fusion. Ce résultat confirme la formule I (voir partie théorique).

■c) Oxydation permanganique du dipinène a

Nous avons oxydé le dipinène a avec du perman¬

ganate de potasse en solution basique, à froid en

évitant que la température ne dépasse pas 30°. La

niasse est violemment remuée avec un agitateur mécanique.

Dipinène ^: 68 gr., 1/4 de molécule.

Permanganate : 1.125 ce. d'une., solution formée de Mr.OHI, 632 _{gr.; eau :} 9 litres; KOH : 112 gr, Nous avons recueilli par les traitements classi¬

ques des oxydations permanganiques:

1° Un produit A, neutre : .56 _gr.;

2° Un produit B, par acidification des eaux par SG'4H2 à 20 % : 2 gr. (acides);

3° Un produit, C : acides, obtenu en neutralisant les eaux précédentes par la potassa, puis par con¬

centration au maximum, jusqu'à obtention d'une bouillie de cristaux. L'extraction à l'éther, après

traitement par la quantité suffisante de S04H2 à 20 %, permet l'enlèvement d'une partie des acides solubles dans l'eau.

Quantité recueillie : 2 _gr.

a) Etude du produit A. ^— Le dipinène est prati¬

quement insoluble à-froid dans l'alcool à 95°. Dans le but de rechercher le glycol possible dans l'oxyda¬

tion permanganique d'un carbure tefpénique, nous

avons soigneusement lavé les produits neutres à l'alcool.

Par évaporatiôn dans le vide de cette solution

alcoolique nous avons obtenu une huile incristaîli- sabîe.,

• diB —0,-9992 _{nj =} 1,5045

nv= 1,5018

Réfraction moléculaire pour le glycol C20H34O2' (correspondant à la forme I).

Trouvé : 88,38.

Calculé : 88,43.

Dosage des groupes OH, à l'aide d'un magnésièn,.

en tenant compte de la tension _{de vapeur} de l'éther.

Volume d'éthane dégazé : 70 cm3.

— calculé : 73 cm3.

b) Etude du produit B. ^— Acides incristallisables.

c) Etude du produit C. ^— Le produit C placé

dans imàTessicateur à vide sur S04H2 n'a pas donné

de produits cristallisés même après plusieurs se¬

maines de séjour.

L'analyse a donné :

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN j— N°22 - Octobre 1231 ²²¹

Mat. 0,2323. C% : 61,99

O % ^: 29,59

H %• : 8,42

Ce mélange d'acides solubles dans l'eau est pro¬

bablement constitué _{par un} mélange d'acides ben¬

zènes carboniques. La titration avec la soude

N/10

donne un poids moléculaire voisin de 220. Une sé¬

parationd'acides par alcoolyse ne nous a pas

donné

de meilleurs résultats.

CONCLUSION

Nous avons précisé la préparation et l'étude des dipinènes tt et f}.

Depuis les recherches de Deville,

Riban, Kondakow et Saprikin, la question avait marqué le pas. Nous avons essayé d'esquisser

la

formule développée du dipinène. mais les preuves expérimentales font encore défaut, les

positions des

doubles liaisons sur le noyau restent à fixer.

Lesconstantes dudipinènesa sont :

Eb =194°sous 27mm. d^ =0,930 nj = 1,5107

Les constantes du dipinène (3sont :

Eb — 175 sous 15mm. dm 0,938 n»== 1,5177 Le spectre Ranian du dipinène fi montre nette¬

ment que nous avons un mélange de carbures

éthy- lBiiques

expliquant l'insuccès dans la

préparation

des dérivés cristallisés habituellement caractéristi¬

ques d'un carbure terpénique.

La préparation à l'aide du mélange acide sulfu- rique et alcool est très commode et

modère"forte¬

ment la réaction.

Au point de vue industriel, cette préparation

est

susceptible de prendre une grosse importance pour

la régénération des vieux caoutchoucs.

Déjà le bre¬

vet Rouxeville (1) a mis en évidence l'utilisation possibe des dipinènes dans

l'industrie

du

caout¬

chouc.

■ ————

PETITE DOCUMENTATION

Passerini croyait avoir obtenu la cyanhydrine du camphre par l'action de H-CN'sur le

pernitrosocam-

phre. Les auteurs avaient obtenu avec un

rende¬

ment très faible, un composé isomère de celui de

Passerini, mais par actionde HNO2 sur

2,2, amino-

camphanenitrite. Mais ils

n'avaient

pu

caractériser

nettement la cyanhydrine. Dans le présent

travail

les auteurs reprennent la méthode de

Passerini et

montrent que le produit obtenu est

l'amide

cani-

phane-1-carbonique, formée

comme

suit

:

O

/ \

> C = (NO)2 + HCN-> > C— C =NH-> > C.

CONH2

L'amide saponifiée donne l'acide

camphane

car¬

bonique (!), dont on a

préparé le sel d'argent et

l'étirer méthodique. (I) est

oxydé

en

acide carnphè-

nilone carbonique et hydrogéné en

acide dihydro-

canrphane carbonique.

L'acide I est, préparé aussi

à partir du chlorure

de bornyle et est identique au

produit de la

saponification de la cyanhydrine sup¬

posée de Passerini.

Quant à leur cyanhydrine pro¬

pre, les auteurs

montrent

par

saponification qu'elle

n'est pas l'amide de ï,

mais

une

vraie cyanhydrine,

à laquelle ils imputent

la structure endo et donnent

le nom d'endocamphre

cyanhydrine (II) contenant

le groupe

t !

CH3 — G - OH - C ^— CN

I !

Le faible rendement obtenu est expliqué par la

formation d'un produit de

déshydratation de II,

le camphène nitrile. Par

saponification de II avec

potasse aq.-alc. il

n'y

a pas

seulement hydrolyse

de CN mais aussi rupture d'un anneau

de II et

production d'un

céto-acide monocyclique, l'acide 3

(a, a

-diniéthyacétonyl)-pentaméthylène-carbonique.

Le même acide était obtenu par rupture à

l'aide

de la KOH d'un anneau de l'étirer méthylique de

l'acide carnphènhydrate

carbonique, préparé arti¬

ficiellement, prouvant que la

cyanhydrine

a

bien

la structure endo mentionnée ci-dessus.

G U 147.- Camphre etterpènes.^— VI. La çyanhy-

c 11 14S-

"

Productions d© Borneo! et ds L,m®ne"

drsne du camphre, par Houben et E. Pfankuch.

ne* ^:osr(i° dannka et Psiitomu Kuwdia. I

^.

S.

Ann. 483, 271-304 (1930); d'après Fine Inst.

1.784.165, déposé le 8 juillet 1029. n' 370.848,

of Am. Abstr., vol. 5, m 2, 1931.

et au JaPon> le 18 mars délivré le 0 dé¬

cembre 1930; d'après Pine Inst. of. Am. Abstr.,

(1) Brevet français n° 639.726.

— 13 —

222 BULLETIN LE L'INSTITUTLU PIN— N° 22 - Octobre 1931

Pour produire du bornéol, en quantité

suffisante

pour justifier une production

commerciale, le pi-

nène (ou l'essence de térébenthine) est traité par

un acide organique tel que (GOOH)2 ou

l'acide

phtalique, etc., en présence d'un gel de silice

à 50-

100°. On obtient du limonène comme sous-produit.'

Par exemple : 100 kilos de pinène anhydre

sont

mélangés à 10-20 kilos de gel de silice et

20-25 kilos

d'acide oxalique sec. Le mélange est chauffé à

50-

100° en agitant constamment; on peut ajouter

l'acide oxalique peu à peu. La portion huileuse est

distillée des produits de la réaction par un courant

de vapeur, abandonnant l'éther

solide qui

est sapo¬

nifié avec de l'alcali caustique et distillé à la vapeur pour obtenirlebornéol.

Ce dernier est ensuite purifié par recristallisation

dans la gazoline ou un autre solvant, ou par

subli¬

mation. La portion huileuse est formée

de pinène

et de limonène qui sont séparés par

distillation

fractionnée. 40-50 % de bornéol et 30-40 % de limo¬

nène sont facilement obtenus.

G Ei 143. - Méthode de séparation des alcools se¬

condaires à partir de la pâne oiL Hercules Pow-

der C°, Etats-Unis (U. S.. A. P.), n° 1.800.802;

dem. le 8 juillet 1927; dél. le 14 avril 1931.

On traite l'huile de manière à transformer les alcools tertiaires en terpènes et en eau, on chauffe

le résidu avec un acide organique à point d'ébulli-

tion supérieur à 25° pour séparer les alcools secpnr

daires.

G Si 150. ^- La structure de Fssoanéthol, par Geor¬

ge-David Goodall et Robert Downs Haworth. J.

Chem. Soc. 2482-7 (1930) ; d'après Pine lnst.

of Am. Abstr., vol. 5, n° 2, 1931.

L'isoanethol C20H24O2, (I) est un dimère de l'ane- thol, de structure incertaine. Pour obtenir (1) 50 gr.

d'anéthol sont traités au reflux pendant 12 heures

par 250 cm3 d'une solution dans l'alcool méthyli-

que, 5 N, de HC1, la couleur virant de l'orange au pourpre. L'alcool est évaporé et le résidu est

dilué

avec H20 et extrait à l'éther. Le produit extrait est

lavé avec une solution de soude diluée, séché sur K2CG3 et distillé. On obtient 45' gr. d'une huile visqueuse jaune pâle, G20H24O2, éb.0<7 =

205-210°.

Par oxydation permanganique (ï) fournit l'acide anisique et une cétone (II) dont la semicarbazone

fond à 189° ei l'oxime à 84-85°.

G SE 151. - Préparation de quelques sels organi¬

ques de Bismuth. M. Picon,J. pharm. chim. (8),

10, 481-96 (1929); Bull. Soc. chim., 48,1734 (1930).

L'oxyde jaune de Bi, Bi203 est facilement attaqué

par les acides en présence de H20. En traitant

Bi203 au bain-marie par des acides organiques,

l'auteur obtient les sels de bismuth, octylate, pal- mitate, ricinoléate, sulforicinate, pinonate, cyclo-

hexanoléthanoate et camphoroxalate. Le pinonate (C10H45O3)3Bi, est un solide amorphe qui est solu-

ble dans les solvants organiques usuels et dans les

huiles.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 22 ^- Octobre 1931 223 C i 92

a> T

par M. RAtiSAC Diplômé d'Etudes supérieures.

(fin*)

So

lia

30 2o

0.950y

0.31^0

* ^rictxc

lorsque l'indice de celle-ci était égale à l'indice du résidu contenu dans le ballon, cet indice étant cal¬

culé d'après l'indice du distillât.

Ce qui nous'a donné le tableau suivant .

N» des

fractions Tempérât.

1 82

2 82-83

3 84

4 85

5 86

6 84-85

7 85

8 85

9 85

10 85

H 85

12 86

13 88

14 88

15 88

16 89

17 89

18 90

19 90

20 90

21 90

22 90

23 90

24 90

25 90-91

26 91

27 91

28 93

29 93

30 95

31 95

1 ? 3 ^ 5 s 7 8 ? 10 n 19 11 1g 15 't 17 18 13 30 Sj

Densités

d20

0,9208

0.9220 0.9240 0,9259 0.9268 0.9270

0,9270 0,9285 0,9285 0,9286 0,9302 0,9302 0,9302 0,9302 0,9302 0,9303 0,9306 0,9305 0,9310 0,9310 (,9312 0,9312 0,9315

0.9316

0,9320 0,9330 0,9341 0,9345 0,9348 0,9350 0,9410

Indices -20

nu ^Poids

1,4815 60 1.4820 65 1,4830 75 1,4836 105 1,4839 95 1,4842 110 1,4843 125 1,4848 97 1,4850 83 1,4852 98 1,4852 100 1,4852 98 1,4853 95 1,4853 108 1,4853 115 1,4853 115 1,4853 122 1,4853 117 1,4855 107 1,4855 110 1,4859 ₁₂₀ 1,4859 105 1,4859 130 1,4860 125 1,4860 140 1,4863 ₁₁₀ 1,4863 134 1.4865 150 1,4867 145 1,4869 90 1,4876 ₅₃

Nous avons redistillé ces différentes fractions les unes après les autres en ajoutant une fraction

(*) Voir Bulletinn°21, 2<* série,

Ces 31 fractions ont été placées dans une gla¬

cière à 0° et amorcées avec des germes d' a. Au

bout de quelques jours, il s'était formé, surtout

224 ^{BULLETIN RE} L'INSTITUTRU PIN ^— N° 22 - Octobre 1931

As2 ^{p =} 150

f= 34°

As ^p= 250

f =32°

A p =490g.

f= 29°

AS'a p = 150

, ] p =*9S

Asl f==25°

A ] | P =230

A1 f=523°

As3

I

_£—.350

(terpinéol

a

pur)

a ₂, I,p'=08

I

f== 28o

Bs I 13 =_i'

ino*

_OU (à récrittalliser dans étirer

Asl —1— A1 -!-As21

A

B1 | p= S1

dans les fractions du palier 10-28, une

abondante

cristallisation.

Les cristaux ont été essorés rapidement pour les séparej? des eaux-mères.

Malgré toutes les

précautions prises, en entourant

l'appareil de gla¬

ce, on ne peut empêcher une fusion partielle des

cristaux et l'on retrouve encore du terpinéol dans,

les autres distillations.

Les différentes fractions solides réunies ont

donné environ 500 grammes de terpinéol ^a

brut.

Les eaux-mères ont été redistillées ultérieure¬

ment.

Nous avons pétrifié les cristaux en les

fondant

et en les recristallisant partiellement. Le tableau

ci-dessous groupe nos

résultais.

Les indices s indiquent les fractions solides, les

1 les fractions liquides, Les fractions s refondues

et cristallisées partiellement, conduisaient au ter¬

pinéol a pur. La séparation des

eaux-mères et

des' cristaux était difficile, car les eaux-mères

continuaient de cristalliser sur le filtre de l'es¬

soreuse et le colmataient. Par suite, nous avons été obligés de placer l'essoreuse dans une en¬

ceinte maintenue à une température de 35" en¬

viron, ce qui produisait une fusion partielle. Nous

avons ainsi obtenu une petite quantité (85 gr.)

de terpinéol très pur destinée à fournir le s'pec-

tre Raman. La fraction Bs a été recristallisée

dans l'éther et a donné également du terpinéol

pur : f=35°. La fraction B1 a été

redistillée

avec

les eaux-mères de première cristallisation.

Les fractions ont été amorcées avec de 1' a et placées dans la glacière à 0°. Au bout de quelques

redistillerj

Iedistillation ^— Pression 5 mm.

Nosdus fractions

Tempérât. ^Densités dao

Indices 20 11

D

Poids

1 83 0,923 1,4804 ¹⁶

2 83 0,925 1,4808 ³²

3 82 0,927 ^{1.4816 55}

4 83-84

'

0,928 1,4826 ⁶⁴

5 84. 0,9302 1,4828 ⁶⁵ 6' 84 0,9315 ^{1.4833 55}

7 84-85 ^0.9320 1,4837 ⁶⁴

8 85 0,9323 ^{1,4841 61}

9 86 0,9329 1,4849 ¹²⁹

10 88 0,9341 ^{1,4849 70}

1 H 86,5 0,9345 1,4850 ⁹⁴ S'P 12 86,5 0,9352 ^{1.4854 90}

11

!3 ^{86 0,9354 1,4860 69}

b2- 1 14 ^{86 0 9355 1.4860 80}

S 1 1 £

*8§«f *5 ^{86.5 0,9355} 1,4861 ⁷¹

£-16~ 86,5 ^0.9355 1,4861 ⁶⁷ 17 ^{85-86 0.9357} 1,4861 ⁷²

18 86 0.9358 1,4861 ⁷³

19 ^86-87 0.9357 1,4863 ⁹⁸ 20 87' 0,9357 1,4865 ⁹³ 21 87-88 0,9359 1,4867 ⁸⁰ 22 87,5 0.9359 1,4869 ⁹⁴

23 88 0,9360 ^{1.4870 94}

24 88 0,9360 1,4872 ⁹⁷

25 88 0,9362 ^{1.4973 87}

26 88 0,9367 ^{1.4873 83}

27 88,5 0,9368 1,4875 ⁸³

28 88,5 0,9368 1,4875 ⁸⁵

29 88,5 0,9370 ^{1.4877 77} 30 88,5 0,9375 1,4878 ⁸⁶

31 89 0,9375 1,4780 ⁷⁸

32 89 0,9380 ^{1.4883 45}

33 90-92 0,9387 ^{1.4887 26}

semaines, elles ont encore donné des cristaux

d' a , dans les queues, de 25 à 35. Les

cristaux

ont été essorés.

Nous nous sommes assurés que les différentes

fractions ne cristallisaient plus ^{en a} en les