Recherches sur les produits d'oxydation du nitroacénaphtène

Thesis

Reference

Recherches sur les produits d'oxydation du nitroacénaphtène

HALPERINE, Haim

HALPERINE, Haim. Recherches sur les produits d'oxydation du nitroacénaphtène. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26989

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26989

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REC-HERCHES

SUR LES

PRODUITS D'OXYDATION

DU

NITROACÉNAPHTÈNE

THÈSE

. PRÈSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITE DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

H. HALPERINE

CHIMISTE DIPLOMÉ

. '----.. ___,

- - - - ---·-·---,.---.----. - - - - ---- · - - - -

GENÈVE

IMPRIMERIE F. TAPONNIER

Route de Carouge, 19 1894

~.-_

•

La Faculté des Science-s autorise l'impression de l'ar présente thèse, sans émettre d'opinion au sujet des:

propositions qu'elle renferme . .

Genève, le 13 .Juillet 1894.

LP Doyen de la Fawlté:.

G. OLTRAMARE..

1 1 1 1 1 1 1

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1 1 1

&

9/lonsûur fe fflrofi:J{)ez-tr

é'A:

{lzœ~e

Hommage respectueux d'estime et de reconnaissance

•

Ce travail, entrepris d'après le conseil de M. le Professeur Dr Ch. Grœbe, a été exécuté dans le labora- toire de chinûe de l'Université de Genève, depuis le se?nestre d'hiver 1893-i 894 au semestre d'été 1894.

Qu'il me soit pernûs d' expri?ner ici à M. le Pro(es-

set~r Grœbe toute ?na reconnaissance pour l'intérêt qu'il n'a cessé de n~e prodigue?" pendant le cours de mon travail.

L'AUTEUR .

INTRODUCTION

L'acénaphtène fut préparée pour la première fois par Bertholet ^1•

Behr et van Dorp ² ont représenté l'acénaphtène par

~a formule suivante:

C ^{v~L ~/cH,}

Terisse³ proposa la formule que voici:

ccJCH,

CH2

Eckstrand ⁴ a montré que l'acide mononitronaphtoïque

·fusible à 215° est un dérivé a~ a, (1-8) de la naphtaline.

NO~ COOH

Mais la démonstration complète de la constitution

co

l Bertholet. Bull. soc. chim. 8, 26(), .245.

~ Ann. chem: pharm. 172, 263.

:.3 Id. " 227, 1:13,

-'~ Eckstrand Berichte 18-2881.

- 8 -

de l'acénaphtène fut donnée par Bamberger et Philip ¹ par_ la transformation de l'acide nitronaphtoïque en acide arnidonaphtoïque :

NH² COOH

en diazotant celui-ci, et transformant par la réaction

co

de Sandmeyer le produit diazoïque en acide cyano- naphtoïque.

CN COOH

Saponifiant maintenant l'acide cyanonaphtoïque, on

co

arrive à l'acide naphtalique, produit identique avec celui obtenu par oxydation de l'acénaphtène.

Par conséquent la constitution de l'acénaphtène est la suivante :

CH² CH2

·--~---

co

\

c'est-à-dire un dérivé a~~, (1-~) de la naphtaline.

1 Bamberger et Philip. Berichte 20-237.

•

J

PREMIÈRE PARTIE

Action de l'acide nitrique snr l'acénaphtène

Cetle action fut étudiée d'abord par Bertholet \ puis par Quincke ^2•

D'après Bertholet, on ajoute en reft·oidissant 1/2 gr.

d'acénaphtène, dans 5 cc. d'acide nitrique fumant, et à la fin de l'opération, encore '1 à 2 gr. d'acénaphtène, une vive réaction a lieu et le liquide devient brun foncé.

Par refroidissement ou en versant dans l'eau, il se dépose un produit jaune foncé, insoluble dans l'alcool, même à chaud, peu soluble dans l'éther, mais fa- cilement soluble dans le toluène. En refroidissant cette dernière solution, le dinitroacénaphtène se dépose, pen- dant que dans les eaux mères, il reste un mélange de mono et de dimitroacenaphtène.

Quincke² répétant les expériences de Bertl)olet, sou- tient qu'en employant la ligroïne comme dissolvant, il

1 Berfholet, soc. chim., 8-25.

2 Berichte, 21 H:>09.

•

- 1 0 -

n'a pu obtenir un produit cristallisé, comme l'indique Bertholet.

Quincke procéde à la nitration de l'acénaphtène de la manière suivante: il dissout 80 gr. d'acénaphtène dans un kilo d'acide acétique glacial, en versant la so- lution fr.oide, sur 50 cc. d'acide nitrique, exempf de vapeurs nitreuses et bien reft·oidi.

En laissant refroidir et précipitant à la fin avec de l'eau, il obtient un mélange de mono et dinitro- acénaphtène. ("

Il sépare )es deux corps ainsi obtenus par la ligroïne, qui dissout à chaud le corps mononitré, pendant. que le dinitroacénaphtène est cornplèteJ).1el1t insoluble.

Préparation du Mononitroacénaphtène

Pour préparer le mononitroacénaphtène, j'ai employé la méthode suivante, d'après le conseil de M. le pro- fesseur Grrube.

On dissout 1 gr. d'acénaphtène, dans. 15. cc. d'acide

acétiq~1e glacial~ en chauffant 'peu, et laissant refroidir.

On ajoute goutte à goutte à la solution froide (à l'aide d'un entonnoÏI' à robinet) 2 .cc. d'acide nitrique concen'- tré, obtenu en chauffant l'acide nitrique fumant, jus- qu'à ce qu'il ne dégage plus de vapeurs nitreuses, et en laissant refroidir.

La solution brunit et, aprP.s quelque temps, il se dépose des cristaux jaunes, qui se groupent autour'

- 1 1 -

d'un centre commun. Les eaux mères contiennent en- core une quantité considérable de mononitroacénaphtène, qui se précipite 'par l'eau.

On reçoit à la fin de l'opération une pâte des cristaux jaunes claires, que l'on filtre et lave à l'eau, jusqu'à la disparition complète de l'acide acétique dans la solution filtrée, et on sèche à 100°.

Le .produit ainsi obtenu fond à 103°-104°. Le rendement est quantitatif et l'on ne reçoit par cette méthode que du mononitroacénaphtène. Celui-ci est .solublé dans l'acide acétique, le benzène, l'alcool et le tuolène; il est précipité par l'eau de toutes ces solutions.

L'acide sulfurique le dissout avec qne couleur rouge- .,.

violette (dérivé sulfonique) que l'eau décompose de nouveau, en reformant le produit primitif.

Réduction du Mononitroacenaphtène

Amido-acenaphtène

co

NH2 ^{1 1} CH2 CH2

J'ai employé trois méthodes différentes pour la pré- paration de l'amidoacénaphtène.

Première méthode. En réduisant le mononitro- acénaphtène par l'étain et ]'acide ·chlorhydrique~ Pour

•

-;- 12 -

deux molécules de corps nitré on emploie t 1/2 atome d'étain et i4 molécules d'acide chlorhydrique.

Dans· un ballon on dissout le nitroacenaphtène dans la quantité minimum possible d'alcool, en ajoutant la quantité correspondante d'étain, on chauffe sur le bain-marie et on ajoute peu à peu la quantité indi- quée d'acide chlorhydrique. Une vive réaction a lieu;

celle-ci terminée, on chauffe pour évaporer l'acide chlorhydrique puis on dilue par l'eau. On introduit après le liquide dans un flacon Woulf à trois tubulures où on fait passer sous pression un courant d'hydro- gène sulfuré jusqu'à ce que tout l'étain soit précipité.

On filtre, on lave, et on évapore aussi vite que possible.

L'amidoacénaphtène se précipite déjà pendant l'évapo- ration, en se décomposant partiellement au contact de l'air. -~

Cette décomposition peut être évitée soit" en évaporant la sol-ution dans un cabrant d'acide carbonique, soit en le précipitant de la même solution comme chlorhydrate d'amidoacénaphtène par un courant d'a'cide chlor- hydrique gazeux.

On obtient de cette manière un rendement d'envi- ron 20 °/o du rendement théorique.

Deuxième méthode. En réduisant le mononitro- acénaphtène par l'acide chlorhydrique et la limaille de fer.

On introduit dans un ballon le nitroacénaphtène et ' la limaille de fer avec un peu d'eau, on munit le ballon d'un réfrigérant ascendant et on chauffe au bain-marie, en ajoutant peu à peu la quantité calculée d'acide chlor- hydrique. Au bout de quatre heures l'opération est

termi~1ée ; on filtre et on ajoute en chauffant un peu

- 1 3 -

de soude caustique pour précipite!' le fer comme acé- tate basique.

On filtre et on évapore la solution tout en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux qui précipite l'amide comme chlorhydrate.

Le rendement obtenu par cette méthode est inférieur à celui de la précédente.

Troisième méthode. Enfin la méthode qui m'a donné le meilleur rendement consiste à chauffer le nitro- acénaphtène avec du phosphore rouge et de l'acide iodhydrique en tube scellé.

Dans ce but on chauffe en tube scellé deux grammes de mononitroacénaphtène avec 4-5 c.c.m. d'acide iodhydrique concentré et 0,4 gr. de phosphore rouge ; d'autres essais furent faits avec de l'acide iodhydrique étendu de son volume d'eau, sans avoir obtenu un meilleur résultat.

En chauffant les quantités indiquées de m~no_nitro­

céaphtène, phosphore et acide iodhydrique pendant six heures en tube scellé et à la température de 120° à 130°, et en laissant ensuite ·refroidir, le corps amidé cristallise déjà dans le tube.

On filtre et on précipite l'amide libre par l'ammo- niaque; puis on recristàllise dans l'éther. L'amido- acénaphtène ainsi obtenu fond à 108°. Le résidu resté sur le filtre est extrait, en le chauffant avec de l'eau, puis filtré et la solution précipitée par l'ammoniaque, ce qui donne encore une certaine quantité d:amide.

La partie insoluble dans l'eau est du mononitro- acénaphtène non attaqué. Je l'ai constaté en la dissol- vant dans l'alcool et précipitant par l'eau.

Cette méthode me donna un rendement d'envi-

- 1 4 -

ron 25 °/0 soit 5

°/o

de plus que la première indiquée ; en outre elle offre l'avantage d'une opération plus simple.

L'amidoacénaphtène se présente sous la forme d'ai- guilles transparentes ayant le p. f. 108°.

Il se décompose au contact de l'air surtout à chaud et se colore d'abord en violet devenant de plus en plus foncé. Pour éviter cette décomposition, on est obligé de le sécher dans un dessiccate1i'r à acide sulfurique et dans le vide.

L'amidoacénapthène est très difficilement soluble dans l'eau et se dissout facilement dans l'alcool et l'éther.

Essais de diazotation de l'amidoacénaphtène

J'~i essayé la diazotation de l'amidoacénaphtène de deux manières différentes : 1) en. présence de l'acide chlorhydrique- et 2) en présence de l'acide acétique.

Pour le premier essai j'ai faiblement acidulé avec de l'acide chlorhydrique en ajoutant peu à peu une solution d'une molécule de nitrite de soude.

L'opération fut effectuée avec une solution très diluée et en refroidissant dans la glace. Il y a eu un dégage- ment d'azote. La solution se colorait au commencement en vert, puis la coloration devenait de plus en plus foncée, en se décomposant très facilement. Le liquide filtré pré- sentait une fluorescence bien remarquable. On dissout le résidu dans la soude caustique, en précipitant ensuite

- 1 5 -

par l'acide chlot'hydt•ique. Le produit ainsi obtenu est insoluble dans l'eau, la ligroïne, l'éther, il se dissout partiellement dans l'alcool donnant après l'évaporation du dernier une masse incristallisable.

Le deuxième essai m'amena au même résultat avec la seule diffférence que le liquide filtré de celui-ci ne montrait aucune fluorescence.

exydation de ·racénapbtène

J'ai suivi dans ce but les indications de Quincke en chauffant dans un ballon_ sur la 'flamme libre pendant deux heures 15 gr. d'acenaphtène avec 300 ccm. d'acide nitrique ( d

==

^'1, 12). Il se dégage des vapeurs de N02 qui cessaient vers la fin de l'opération. L'acenaphtène fond d'abord, puis

p

forme une couche rouge jaunâtre qui nage sur le liquide; en continuant de chauffer, la couche se transforme en gouttes ol~agineuses qui tom- bent au fond du ballon et disparaissent vers la fin de l'opération. En laissant refroidir il se dépose au fond du ballon une masse rouge jaunâtre qui est filtrée à la trompe.

Le résidu ainsi obtenu est complètement soluble dans le carbonate de so'ude, et la solution traitée par l'acide chlorhydrique donne un précipité brun foncé avec le point de fusion 145° qui ne reste pas .86nstant.

Dissous dans l'acide acétique et cristallisé il devient

·,jaune et son point de fusion monte.

- 1 6 -

L'acide ainsi obtenu est insoluble dans l'eau et la li- groïne, soluble dans les dissolvants ordinaires.

Je n'ai donc pas reçu le quinone obtenu de cette ma- nière par Quincke. ¹

exydation du mononitroacénaphtène

J'ai chauffé 6,4 gr. de mononitroacénaphtène avec 35 cern. d,a.cide acétique dans up grand verre à préci- piter sur le bain·-marie, ajoutant d'une fois 22 gr. de bichrômate de soude pulvérisé en agitant fortement.

La réaction était très vive et la liqueur moussait for- tement. On filtre et on traite·~ résidu par le carbonate de soude, dans lequel il se dissout en partie; on préci- pite ensùite la solution par l'acide chlorhydrique. Le précipité ainsi obtenu a le p. d. f. 229° c'est de l'acide nitronaphtalique. La partie insoluble dans le carbonate de soude était dissoute dans l'alcool et précipitée en- suite par l'eau, c'était du mononitroacénaphtène non transformé.

J'ai étudié ensuite lé produit d'oxydation du mononi- troacénaphtène par l'acide nitrique (d -:- 1~12).

On chauffe dans ce but dans un ballon muni d'un ré- frigérant ascendant pendant trois ou quatre heures 5 gr. de mononitroacénaphtène avec 250 cern. d'acide nitrique d

=

^1,12 jusqu'à ce que le développement des vapeurs N02 ait complètement cessé. Il se forme d'a-

1 Voir Quincke. Inaug. Disertation. Page 41.

-·17-

bord des gouttes oléagineuses qui surnagent à la surface et qui disparaissent ensuite.

En laissant refroidir il se dépose de jolies aiguilles jaunes. On traite le résidu par le carbonate de soude, il se dissout partiellement. La partie soluble est traitée par l'acide chlorhydrique, il se précipite l'acide nitro- naphtalique p. f. 229°.

Le résidu insoluble dans le carbonate de soude se dissout dans l'acide acétique et le bisulfite dans les dis- solvants ordinaires ; il montre le point fusion 285°.

L'analyse donna les résultats suivants :

ANALYSE I Substance employée 0,1524.

C02 = 0,2901 H20 = 0,0207 Dosage de l'azote :

Substance employée : 0,1475.

ont donné 12,9 cc. N à l 9° et sous une pression de 724mm.

ANALYSE II Substance employée: 0,1463.

·co2 ^:= o,2825 H2 o = o,0226

Dosage de l'azote : Substance employée : 0,1 ~50.

Trouvé 13,7 cern. N 16° 726mm.

Trouvé

I C

=

^tH,76

H

==

^1,51

N = 9,76

II 52,66

1,64 9,68

Calculé pour

N02 CO

)c1o H4(

¹

NOz CO

c

=

^52,94

H

=

·C47 N == -10,29

- 1 8 -

Corps qui correspond plutôt à cette formule :

et pas au mononitroacénaphténequinone trouvé par Quincke.

Préparation de l'acide mononitronaphtaliqne

On dissout dans ce but dans un ballon à large em- bouchure ·1 gr. de mononitroacenaphtène dans 15 cern.

d'acide acétique et on ajoute peu à peu 5 gr. d'acide chromique.

La réaction est très vive au commencement; on chauffe encore vers la fin de l'opération sur le bain- marie, jusqu'à ce que tout dégagement d'acide carboni- que ait cessé, on ajoute de l'eau, ou laisse ref.roidir, on

filtre, on lave et on sèche à 100°.

On reçoit de cette manière de joli.s cristaux blancs rou- geâtres, d'acide mononitronaphtalique qui fond à 229°.

L'acide ainsi obtenu est l'acide o: mononitronaphtali- que dont la constitution était démontrée par Grœbe et Rriones ; en le réduisant il donna l'acide o: amido- napthalique.

L'acide mononilronaphtalique est difficilement so- luble dans l'acide acétique, soluble dans l'alcool, benzol et la ligroïne.

- 19-

Chauffé à la température de 1~0 ... 180° il perd une molé- cule d'eau en se transformant dans l'anhydride. En dissol- vant l'anhydride <;lans le carbonate de soude, et préci- pitant la solution par l'acide chlorhydrique en présence de la glace on obtient l'acide.

./

. DEUXIÈME PARTIE

Préparation de la mononitronaphtalinlide

co

N02 Cto fh( )NH

"'CO

Quincke et après Brionés indiquent avoir' reçu en évaporant l'anhydride mononitronaphtalique dans l'am- moniaque un sel double de la constitution suivante :

COO N H4

N02 ^C1()

Hs·( . + 2 H

^2Ü

COO ^N H4

Mais ni l'un ni l'autre ne donnent une analyse com- plète.

D'après le conseil de M. Grœbe, j'ai eùtrepris de nouveau cet essai et j'ai trouvé qu'en évaporant quelques fois l'anhydride nitronaphtalique avec de l'ammoniaque, il y a élimination d'une molécule d'eau, avec formation de l'imide :

CO H CO

N02 Cto

Hs< )o +

^)NH

⁼

H2ü+N02 C1o

Hs < )NH

CO H CO

Après deux hem·es la réaction est terminée, le rende- me'nt est théorique.

- 2 1 -

Si on n'ajoute pas assez d'ammoniaque, ou si on ne

·chauffe. pas asséz, une partie d'anhydride reste non transformée ; celle-ci peut ètre retirée par le carbonate de soude.

La nitronaphtalimide fond à 284°, elle est insoluble dans l'eau, le benzène et l'éther, se dissout facilement dans l'alcool, dans la potasse et la soude. En dissolvant l'imide dans la potasse alcoolique, il se dégage de l'am- moniaque. .

CO HOK COOK

N02 C1o Hs( )NH

+ =

NHs

+

^{N02 C,o Hs(}

~co/

.

HOK ~cooK

Le sel de potass~ ainsi obtenu traité par les acides mi- néraux donne de nouveau l'acide mononitronaphtalique p. f. 229.

COOK ClH Nûz C1o Hs/

+

"",cooK cl H

KCl /COOH

+

^{N02 C1o Hs~}

KCl COOH

La substance séchée donna à l'analyse le résultat suivant :

Substance employée : 0,1448.

C02

=

^0,3HSO H2 0 --:- 0,0352

Pour l'azote. : Substance employée : 0, 14.22.

(>nt donné 14,2 cc. N à la temp. de 18° et 734.

co .

Calculé poue N02 C1o Hs( )NH

)co

Calculé Trouvé

c

= 59,51 59,36

H= 2,li8 2,6t;

N = 11,50 H,1/i

- 2 2 -

Ethers de la nitronapbtalimide

Ethylnitronaphtalimide

Je l'ai préparé de la manière suivante. On traite une molécule d'anhydride nitro-naphtalique par un excès.

d'une solution dei '10 °/0 d'ethylamine. L'opération s'ef- fectue dans un tube scellé P,t l'on chauffe pendant quel- ques heu1·es au bain-marie. On traite ensuite le contenu par l'eau et par le carbonate de soude, pour dissoudre·

l'anhydride nitro-naphtalique non transformé, on filtre, on l~ve et l'on dissout dans l'alcool d'où l'éther cristal- lise.·

L'éther ainsi obtenu possède le p. d. f. 144° et il est soluble dans les dissolvants ordinaires.

La substance séchée à 'IOOo a donné à l'analyse les.

résultats suivants :

Calculé pour N0.2 C1o H5( )

co

NC2 Hs '""-CO

Substance employée : 0;14-87.

C02 = 0,34,16 H20 = 0,0481 Azote :

Substance employée: 0,15,14. '

donne 14 cc. N à la tr.mp. de 18° et 738.

Calculé

c

= 62,22 H

=

^3,71

N = ~10,37

Trouvé 62,64 3,59 10,32

On prépare de la même manière l'éther méthylique

- 23-

en employant au lieu de rnono;tcthylamine le monomé- thylamine.

Phénylnitronaphtalimide /co~

N02 C1o H5~ / N C6 H.'>

co

On obtient cet éther, en dissolvant l'anhydride nitro- naphtaliquc dans l'anyline.

On dissout dans ce bul 2 gr. d'anhydride pitronaph- talique dans 20 ccm. d'aniline, dans un ballon muni d'un réfrigérant à air pour condenser les vapeurs d'aniline ; on chauffe pendant queques heures à la tem- pérature d'ébullition. L'anhydride ni trona phtalique se dissout dans l'aniline déjà à la température ordinaire avec dégagement de chaleur.

La réaction terminée, on éloigne l'excès d'aniline par l'acide chlorhydrique, on filtre et on lave avec de l'eau chaude.

Il reste sur le filtre unP masse de jolis cristaux jaunes luisants avec le p. f. 283°.

La phenylnitronaphtalimide est insoluble dans l'eau, soluble dans les dissolvants ordinaires. Chauffée au- dessus de son p. f. elle sublime.

La substance séchée à 190° et analysée donne les ré- sultats suivants :

Substance employée : O,HS83.

C02

=

^{0,3918 H2 0}

=

^0,04.38

Dosage d'azote : Substance employée : 0,1490.

Trouvé t~I,8 cc. N -19° et pression 732.

- 2 4 -

Câlculé pour

/co)

N02 Cto l-15<.... N C6 H5

· "-co

c =

67,6'1 H = 3,24 N =. 8,80

Trouvé

67,~0

3,08 8,72 On peut préparer la benzylnitronaphtalminide, en traitant l'anhydride nitronaphtalique de la même manière avec la benzylamine.

Nitronapbtaloxyme

Il se forme comme sel de soude par l'influence du chlorhydrate d'hydroxylamine et de carbonate de soude sur l'anhydride nitronaphtalique.

On chauffe dans ce but dans un ballon muni d'un réfrigérant pendant deux heures sur le bain-marie.

4 gr. anhydride nitronaphtalique.

·1,8 gr. chlorhydrate d'hydroxylamine.

2 gr. de carbonate de soude et tOO cern. d'eau dis- tillée.

La masse mousse d'abord parce que la réaction est très énergique au commencement.

On filtre et on lave avec de l'eau. Je m'attendais à obtenir de cette manière l' oxyme, mais en tâchant de l'extraire par le carbonate de soude chaud, pour le pré-

- 2 5 -

~ipiter après par acide chlorhydrique, j'ai obtenu direc- tement le sel de soude, insoluble dans le carbonate de soude. Pour obtenir l'oxyme libre, j'ai traité le sel de soude de l'oxyme en présence de l'eau, par l'acide sul- furique, qui précipite l'oxyme libre. On filtre et on lave avec de l'eau distillée sinon le précipité, lavé à l'eau ordinaire, se colore en formant très facilement des sels colorés de sodium, potassium, calcium.

La nitronaphthaloxyme se présente sous forme de cristaux jaunâtres fondant à 25t ^0• Elle possède la pro- priété de former des sels colorés ; est insoluble dans l'eau, soluble dans les dissolvants ordinaires.

La substance séchée à '100° a donné à l'analyse les résultats suivants :

Substance employée 0,1592.

C02

=

^{0,3244 H20}

=

^0,0332

Dosage de l'azote : , Substance employée : 0,1396.

Trouve '13,5 cc. N à 18° et pression 731

Calculé pour

co

N02 C1o H5< . )N 0 H

co c

^{= 55,8!}

H ^=: 2,32 N

==

^10_,85

Sel de sodium :

co

N02 C1o H5( /""·NONa

"CO

Trouvé

55,62 2,32 10,72

Se forme en traitant la solution alcoolique de l'oxyme par la quantité de soude caustique calculée. On obtient

- 2 6 -

un précipité d'un rouge clair qui se forme comme je l'ai déjà mentionné à la préparation directe de l'oxyme.

Dosa~ge du sodium :

Calculé

Sel potassique.

co

N02 C1o

Hs < _co ^)NOK

Trouvé

8,92

Se prépare comme le sel sodique en traitant la solu- tion alcoolique de l'oxyme avec de la potasse caustique;

on obtient de cette manière un précipité d'un violet vif mais qui devient au contact de l'air de plus en plus foncé.

Calculé

13,85

Dosage du potassium :

Sel d'argent :

co

N02 Cio

Hs(

)NüAg

co

Trouvé

13,42

n

se forme lorsqu'on traite la solution alcoolique de- l'oxyme par le nitrate d'argent sous forme d'un préci- pité rouge foncé.

Calculé

26, 85

Dosage de l'argent :

Sel de calcium ..

co

Trouvé

27,13

NOz Cio

Hs( )No

gg ·

^)ca

⁺

^{Ca Clz}

NOz C10

Hs( )No

"'-CO

- 2 7 -

Pour le préparer on traite la solution alcoolique de l'oxyme par la chlorure de chaux. On obtient un pré- cipité rouge clair qui cristallise facilement dans l'alcool.

Calculé

12,64

Dosage du calciurn.

Sel de plomb.

Trouvé

'12,89

( . co ) .

N02 C1o H5(

)No

^Pb

+

^{3 H20}

"CO ^{2 ..}

On l'obtient sous forme d'un précipité violet clair en traitant la solution alcoolique de l'oxyme par l'acétate de plomb.

Calculé

Dosage du plomb :

Trouvé

27,76 28,01

Les autres sels métalliques sont obtenus de la même . manière et ils sont tous colorés.

Ether méthylique.

co

N02 C1o H5·(

)No

^CHa

"CO

On l'obtient en traitant en tube scellé le nitronaphtal- hydroxymate d'argent par l'iodure de méthyle à une température de 150° pendant quatre heures .. On extrait par l'alcool; l'iodure d'argent est insoluble et reste sur le filtre tandis que l'éther se dissout dans l'alcool d'où il se cristallise en aiguilles jaunâtres fondant à 238°.

L'éther ainsi obtenu· est insoluble dans l'eau soluble dans les dissolvants en généraL

- 2 8 -

La substance séchée à 100° a donné à l'analyse les résultats suivants :

Substance employée: 0;1563.

COz= 0,3325 HzO = 0,0402

Pour l'azote: Substance employée: 0,1533 Trouvé 14 cern. N à '18° et 738°.

Calculé pour

co

NOzCtoH5< )NOCHs

co

c ==

^57,72

H = 2,94 N = 10,29

Trouvé

58,01

~,86

10,23

Nitronapbtalphénylbydrazone

L'anhydride nitronaphtalique se combine à la ,Phé- nylhydrazine d'une façon analogue à l'anhydride phta- lique.

On chauffe dans ce but au bain d'huile à la tempé- rature de ~ 20° gr .. d'anhydride nitronaphtaliqué avec 2,5 gr. de phenylhydrazine. La réaction commenge déjà à la température ordinaire sous dégagement de chaleur. La réaction terminée on laisse refroidir, on traite par le benzène bouillant qui dissout tout et on laisse cristalliser.

- 2 9 -

L'hydrazone se dépose. sous la forme d'une masse cristalline brune fondant à 236°, insoluble dans l'eau~

soluble dans les dissolvm1ts habituels.

La substance séchée à 100° donna à l'analyse les ré·sultats suivants:

Substance employée: 0,1591.

C02

=

0;3776 H20

=

^{0:04-ï tf}

·Détermination de l'azote: 0,1011 subst. ont donné H,4 cc. N à 18°et738m.

Calculé pour

C1sH11û4Ns

c

⁼ 64,86 H = 3,30 N

=

^12,61

Trouvé

64:73 3,29 12,46

L'hydrogène du groupe hydt'azinique peut ètre subs- titué par différents radicaux, acéthyle, benzoyle, etc.

Acéthylnitronaphtalhydrazone

CO C6H5

N02C1oH5< )N-N(

CO COCHs

On obtient ce corps en chauffant à 100° au réfrigé-

·rant ascendant une molécule de ~itronaphtalhydrazone.

avec un excès de chlorure d'acéthyle.

Il se dégage de l'acide ch'lorhydrique. La réaction ter- minée on lave le produit à l'eau et on le fait cristalliser de l'alcool. On obtient ainsi une masse cristalline d'un jaune clair, fondant à 258° qui est insoluble dans reau~

soluble dans les dissolvants ordinaires.

Il est précipité de ses solutions par l'eau.

- 3 0 -

Séché à tûOo et analysé il a donné le résultat suivant:

Dosage de l'azote : Substance employée: 0,1675.

Trouvé 17, 1 cern. N T = 17° et pression 72Qmm.

Calculé pour C:wHtsÜ5Ns N = H,20

Trouvé

H,22

La benzoylnitronaphtalphenylhydrazone s'obtient de la même manière,. en traitant le nitronaphtalphé- nylhydrazone par le chlorure de benzoyle.

TROISIÈME PARTIE

Oxydation de l'acide nitronapbtalique

Grffibe et- Bossel¹ oxydant l'acide nitronaphtalique sont arrivés à l'acide nitrodicarbophénylglyoxylique, dont nous avons étudié les produits d'oxydation.

Pour préparer cet acide on dissout dans une capsule en porcelaine, 3 gr. dtacide nitronaphtalique dans une solution à 15 °/o de soude caustique et on ajoute en chauf- fant peu à peu une solution concentrée de permanganate de potasse, jusqu'à ce qu'elle ne se décolore plus au bout d'une demi-heure.

On filtre alors la solution pour la séparer du bioxyde de mqnganèse, et on neutralise le liquide jaunâtre ainsi obtenu par l'acide chlorhydrique. ensuite on laisse reposer. Si l'oxydation a bien marché il ne se précipite plus rien ; en cas contraire, on filtre une seconde fois, puis on évapore la solution au quart de son volume et l'on extrait le produit d'oxydation, soit par l'éther, soit par un mélange d'éther et d'alcool, qui abandonnent le produit par évaporation. On purifie par cristallisation

1 Voir thèse Université, Genève.

/

- 3 2 -

dans l'eau et on obtient de cette manière des cristaux transparents d'acide nitt·odicarbophenylglyoxylique, qui se décomposent à 22o-230° et dont la formule est:

N02

o~~~:OH

COOH

Le rendement ne surpassa pas 25 °/o.

Oxydation de l'acide nitrodicarbophenylglyoxylique

Dans ce but, on dissout un gramme d'acide nitrodi- carbophenylglyoxylique dans l'eau et on introduit en chauffant sur le bain-marie 0,5 gr. de perrpanganate de potasse ; la couleur de la solution oe permanganate disparaît tout de suite et le bioxyde de manganèse se sépare tandis que· le liquide reste tout. à fait clair. On 1aisse reposer et on filtre le bioxyde de manganèse~

puis on évapore légèrement le liquide. Dans le liquide filtré se trouve le sel acide de potasse du produit d'oxydation qui est difficilement soluble dans l'eau ; on précipite l'acide de sa solution aqueuse par l'acide chlorhydrique. On extrait les eaux mèi'es avèc l'éther et on laisse cristalliser.

On obtient de cette manière un coeps avec le point de fusion 178° qui est l'acide nitrohemimellique.

- 3 3 -

Analyse de l'acide de nitrohememellique : N02

Calculé pour C9 fhNOs

O

^{COOH COOH COOH}

Substance employée

=

^0,144.8

C02 -= 0,2254. H20 = 0,0207 Dosage de l'azote :

Substance employée = O,i534.

Ont donné 8,.2 cern. N à 16° et 724-mm.

Calculé Trouvé

c

= 42,35 42,46

H= ^{1,56 1,58}

N= 5,94. 5,92

L'acide nitrohemimellique est soluble dans l'eau, l'al- cool et l'éther et il est précipité de ses solutions par l'acide chlorhydrique. Il est isomère avec l'acide nitro- trimesinique et se distingue de celui-ci par le fait que chauffé à 150° l'acide nitrohemimellique donne un anhydride, tandis que. l'acide nitrotrimesinique n'en·

donne pas.

Chauffé avec de la chaux dans un tube de verre fer- . mé à une -extrémité il donne le nitrobenzène.

N02

O

^{COOH COOH CQOH}

⁺

^3Ca0

⁼

^sCaCOs+

0

^N02

•

~ fVt,-

Eli chauffant l'acide nitrohemimellique au-dessus de son point de fusion, il perd .une molécule d'acide car- bonique en se transformant dans l'acide nitro phtalique et une matière charboneuse.

Bayer, en chauffant l'acide hemimellique, a constaté

• la formation de l'acide phtalique et de l'acide benzoïque.

En chauffant l'acide nitrohemimellique, je n'ai pu cons- tatee que la formation de l'acide nitrophtalique. Il res-

ta~t ·encore à préciser si c'est l'acide a ou l'acide~ ni- trophtalique qui se forme, Dans ce but j'ai préparé l'éther; en effet les deux acides se distinguent par leurs·

éthers l'acide a donne un éther acide pendant que l'a- cide ~ nitt·ophtalique donne un éther neutre.

J'ai préparé l'éther en faisant passer dans la solution alcoolique de l'acide un courant d'acide chlorhydl'ique gazeux. J'ai obtenu de cette maüière l'éther acide, soluble dans le carbonate de soude fondant à 106o .

. En saponifiant l'éther, je .suis arrivé de nouveau à l'acide avec le point de fusion de 1'16°.

Analyse de l'acide nitrophtaliqzt!!_

Substance employée: 0,1o3 t

C02

=

0,259'2 H20

=

0,0324

Calculé Trouvé

c

= 44,86 C = M>~4-9

H = 2,34 ^H = 2,4.2

Sel d'argent de l'acide nitr·ohemimellique N02

O

^{COOAG COOAG COOAG}

- 35 -'-

On obtient eu précipitant simplement la solution aqueuse de l'acide par le nitrate d'argent, à chaud ; il se forme d'abord uri précipité qui se dissout à chaud et qui cristallise à froid en cristaux blancs jaunâtres.

Dosage ·de l'argent :

Calculé pour

C9H2NOsAGs

0/o Ag. 56,25

Sel de sottde

Trouvé

56,4.6

S'obtient facilement en traitant la solution aqueuse de l'acide par la soude caustique. On obtient après la cristallisation de beaux cristaux blancs jaunâtres qui séchés à '120°, donnent les chiffres suivants pour l'ana- lyse.

Dosage du sodium :

Calculé pour

C9H2NOsNas

0/o Na = 2'1 ,49

Trouvé

21,8i Sel de calcütm. On l'obtient de. la même manière que les sels précédents en traitant à chaud la solution aqueuse de l'acide par l'hydrate de calcium ; il se pré- cipite le sel de calcium qui cristallise en cristaux d'un blanc· clair. Séché à 120° il donnr, à l'analyse le résul- tat suivant :

Dosage dtt .Calcium :

Calculé pour :

(C9J-hNOs)2Cas

+

^sH20

·14,19

Chiffre qui correspond à la formule : (C9 H2 NOs)2 Ca3

+

^3H20

Tronvé:

15,01

-_ 36-

Ether éthylique de l'acide nitrohemimellique

J'ai essayé d'abord de préparer cet éther e~ faisant passer dans la solution alcoolique de l'acide, un courant d'acide chlorhydrique, mais_je ne pouvais pas l'obtenir par cette méthode parce que l'acide chlorhydrique pré- , cipitait de nouveau l'acide.

Je l'ai préparé de la manière suivante : On chauffe 'dans des tubes en verre scellés, pendant 6 heures à la température de 140°, le sel de soude de l'acide nitro- hemimellique avec la quantité correspondante de iodure d'éthyle.

On recristallise de l'alcool et on obtient de jolis cris- taux transparents fondant à 264°.

Séché à 100° il donne à l'analyse le résultat suivant : Substance employée: = ^0,1526.

COz ==0,3213 Calculé pour :

CtsH17NOs

c =

^53,09

H= 5,04

H20

==

^0,0732

Trouvé:

53,04

5,ao

QUATRIÈME PARTIE

Oxydation de l'acide monobromnaphtalique

D'après le conseil de M. le professeur Grcebe, j'ai en- trepris l'oxydation de l'acide b1·omnaphtalique. La méthode fut la même que celle employée pour l'oxydation de l'acide naphtalique ~et l'acide nitronaphtalique.

On dissout 3 gr. d'acide bromnaphtalique dans une solution contenant l ,5

°/

0 de soude caustique ; on chauffe et on ajoute peu à peu une solution de 16 gr.

de permanganate de potasse dans l'eau. La coloration du permanganate passe au vert ; la réaction est ter- minée lorsqu'au bout d'une vingtaine de minutes le permanganate ne ·se décolore plus. On ajoute alors quelques gouttes d'alcool pour décolorer l'excès de permanganate, on; filtre le bioxyde de manganèse,~~> et on neutralise le liquide ainsi obtenu par de l'acide chlorhydrique; on laisse reposer pour voir· s'il se pré- cipite encore de l'acide bromnaphtalique non transformé . . Ne se déposant rien, on extrait par l'éther ou par l'éther et l'alcool qui, par évaporation, dépose un produit vis- queux ; celui-ci, repris par l'eau et recristallisé, nous

- 3 8 -

donne de jolis cristaux blancs, fondant à 192°. Il est in- - soluble dans la ligroïne, soluble dans l'eau chaude,

dans l'alcool et l'éther. Le rendement obtenu est de 32 °/o, c'est"à-dire supérieur au rendement obtenu par .l'oxydation de l'acide nitronaphtalique.

La substance séchée à 110° a donné à 1-'-a-nalyse les résultats suivants :

Substance employée

=

^0,1o84.

C02

=

^{0,213o f120}

=

^0,0213

Calculé pour :

C1olh Br. Û7

c

= 37,8[) H

=

t,os

Dosage du brome Substance employée

==

^0,2346.

Ag. Br. = 1410

.. Calculé

0/o

'Br.

2o,24

Trouvé:

37,64 'l ,o3

Trouvé

25,61 On voit donc· qu'un noyau a été détruit pendant que l'autre est resté avec ses deux atomes de carbone sou- dés en retenant du noyau détruit un groupe carboxy- lique, COOH, et un groupe glyoxylique CO-COOH.

Br.

0 _"'

... ^{-COOH -CO-COOH}

^~

COOH

Nous sommes donc en. présence d'un acide encore inconnu, J'acide brotiiodicarbophény1glyoxylique,

~ 3H ^{C -}

Sels de l'acide brom.edicarbophenylglyoxylique

Sel potassique de l'acide bromecarbodiplwnylglyoxylique Sel potassique

Se forme en traitant la solution alcoolique de l'acide par la potasse caustique à chaud. On obtient le sel po- tassique sous la forme de cr·istaux blancs.

Dosage dzt potassium :

Calculf• ponr

C1oH2Br07Ks

0/o K 27,'19

Sel de sodium

Tt·ouvé

27,58

Le sel de sodium fut obtenu de la même manière que le sel potassique en teaitant à chaud la solution alcooJique de l'acide par la soude caustique. On obtient aussi une poudre cristalline blanche.

Calculé pour

C1oH2Br07Nas

0/ 0 Na '15,'14

Dosage du sodium:

Sel de calcium :

Teouvé

15,42

On prépar·e le sel de calcium en chauffant la solu- tion alcoolique de l'acide avec la quantité calculée de carbonate de calcium. On obtient une masse cristalline luisante qui cristallise facilement dans l'alcool.

-40 ~

Dosage du calcium : Calculé pour

Br

O _coo) ^{coo )ca}

^CO-COO

coo

Ca

O

CO-COO>

coo

Calculé

C2o H4 Ca3Br2Ü14 t6,04

Br

Ca

Trouvé

l6,58