Recherches sur l'acide hémimellique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide hémimellique

MAX, Leonhardt

MAX, Leonhardt. Recherches sur l'acide hémimellique . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1895

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27116

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27116

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RECHERCHES

SUR

L'ACIDE HÉMIMELLIQUE

---~·~··---

T:S::ÈSE

PRl~SE~T{~E

A LA FACULTÉ DES SCIENCES

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR I~S-SCIENCES PAR

MAX LEONHARDT de

Hanau

---~··---

GENÈVE

IMPRIMERIE CH. ZŒLLNER, BOULEVARD.}Al\IES-FAZY, 2 I 8 9 5

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présente dissertation, sans exprimer d' opùzion sur les idées qui y sont contenues.

pour le Doyell:

R. CHODAT, secrétaire.

GENÈVE, le 20 Avril 1895·

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de l'Université de Genève, sous la direction de M. le Prof. Ch. GRAEBE.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma reconnaissance pour les utiles conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

:MAX LEONHARDT.

RECHERCHES

SUR

L'ACIDE HÉMIMELLIQUE

L'acide phen-tricarbonique I. 2. 3. aussi désigné sous le nom d'acide hémimellique, a été découvert

O

^{COOH COOH COOH}

par Baeyer en 1 870*) au cours de ses recherches sur la constitution de l'acide mellique.

La méthode qu'il employa pour sa préparation est restée la seule connue jusqu'à ces dernières années, de sorte que cet acide était un corps aussi rare que difficile à obtenir.

L'acide mellique que l'on retire de la mellite se transforme par réduction au moyen de l'amalgame de sodium, en acide hexahydromellique; Si l'on traite

*) Annal. Suppl. 7. p. 31.

ce dernier à chaud par l'acide sulfurique concentré on arrive à l'acide isopyromellique selon l'équation:

C₆H₆(COOH)₆

=

^3H2

+

zC0₂ -t C₆H₂(COOH)₄ Or, ce nernier réduit par l'amalgame de sodium et traité ensuite par l'acide sulfurique donne un mé- lange contenant entre autres produits l'acide hémimel- lique que l'on retire cie la substance brute de la ma- nière suivante :

Après avoir extrait par l'éther on dissout le produit résultant de cette extraction dans l'eau et on précipite par la baryte de telle sorte que l'on a un mélange de sels de baryum que l'on sépare en se ba- sant sur leur différence de solubité dans l'eau. La partie peu soluble dans l'eau, que l'on retire en trai- tant le mélange plusieurs fois à l'eau chaude, après en avoir déjà séparé les parties bien solubles, par l'eau froide, contient en majeure partie le sel de Baryte de l'acide hémimellique.

En procédant ainsi le rendement est très faible, car une grande partie de l'a~ide isopyromellique n'a pas été attaqué par l'acide sulfurique. L'acide obtenu est encore mélangé d'acide phtalique ; on le purifie par des cristallisations répétées. Toutefois la purifi- cation conduite de cette manière est défectueuse et n'est jamais complètement possible, comme l'indique du reste JVI. Baeyer dans son mémoire. De là s'ex- plique que les résultats obtenus par Baeyer, diffèrent de ceux que j'obtins dans mon travail. Parmi les pro- priétés citées par Baeyer il faut mentionner les sui-

vantes :

Cet acide commence à fondre à 18 5°. Si main-

- 3 -

tenant on le maintient fondu pendant quelques temps puis qu'on le laisse refroidir, on observera un chan- gement dans son point de fusion. En effet, fondu une seconde fois, il le fait à r 2 5° se transformant ainsi en anhydride phtalique. Baeyer dit en outre qu'en fon- dant l'acide hémimellique il sublime de l'anhydride phtalique et que l'on remarque une odeur d'acide ben- zoïque; puis il affirme que par la distillation sèche, l'acide hémimellique donne de l'anhydride phtalique et de l'acide benzoïque à côté d'un résidu de char- bon. Il fait encore des remarques sur sa solubilité, sur sa cristallisation et sur ses sels de baryum et cl 'argent.

Plus tard J\tM. Graebe et Bassel*) arrivèrent à l'acide hémimellique par un autre chemin. Par -oxy- dation de l'acide naphtalique ils obtinrent l'acide phe- nylglyoxyldicarbonique qui donne en étant soumis à une oxydation encore plus énergique l'acide hémimel- lique.

O

^{COOH COCOOH}

^*--{-

COOH

(

\cooH lcooH /

COOH

Bassel cependant borna là ses recherches. Tou- tefois ce caractère propre et singulier, que cet acide possède à chaud, devait révéler encore bien des pro- priétés intéressantes et nouvelles ; c'est pourquoi 1\ri.

le professeur Graebe m'engagea à en entreprenclre l'étude.

*)Voir Bosse!, Thèse, Université de Genève.

Il me fallait tout cl 'abord trouver une mt~thocle

pratique de préparation. A vrai <iire le procédé de Rossel résidant dans l'oxydation de l'acide phenyl- glyoxyldicarbonique donne de bons résultats. Seule- ment la préparation est longue, car l'acide phenylgly- oxyldicarbonique est difficile à retirer pur du produit brut. Pour parer à cette perte de temps, j'entrepris rie préparer l'acide hémimellique par oxydation di- recte de l'acide naphtalique et ma méthode m'a donné des résultats très satisfaisants. La difficulté d'isoler l'acide dicarbophenylglyoxylique est élimi- née. J'ai donc ainsi trouvé une méthode de prépara- tion aussi commode que bonne.

Après une série d'essais, je m'arrêtai à la pré- paration suivante:

30 grammes d'anhydride na phtalique furent dis- sout à chaud dans une solution de soude caustique ; solution renfermant r 3 grammes de soude et r litre d'eau. On y laisse alors couler, lentement, au moyen d'un entonnoir à robinet et à chaud, 125 grammes de permanganate de potasse; la durée de l'opération est d'une heure et demie à peu près. On laisse encore une demi-heure sur le bain-marie et si la solution n'est pas incolore on y ajoute un peu d'alcool pour

.)

réduire le permanganate en excès. On filtre sitôt la solution devenue incolore, on lave à l'eau chaude, on concentre un peu le liquide qui est maintenant alcalique. Jusqu'ici, l'opération ne diffère que très peu de celle de l\11\1. Graebe et Bossel.

Je neutralisai alors exactement la solution par la quantité calculée et pesée d'acide sulfurique éten- due, et cela en sorte qu'elle ne contienne que les sul- fates de sodium et de potassium à côté du produit libre d'oxydation, produit qui, en majeure partie, est formé d'acide dicarbophenylglyoxylique.

La solution fut traitée par la quantité de perman- ganate nécessaire à la transformation du dit acide en acide hémimellique, transformation qui s'opère sui- vant l'équation :

O

COOH OCOOH

COCO OH + O

= .

COOH +CO,

COOH COOH

La quantité de permanganate nécessaire est de 15 grammes. Au commencement, le bioxyde de man- ganèse précipité se redissout et la solution redevient incolore. Comme la réaction est très vive on com- mence l'oxydation à froid et sitôt que le précipité de manganèse ne se redissout plus, l'opération est terminée. On digère encore un peu sur le bain-marie, on filtre, on lave bien et on concentre le liquide assez fortement sur la fh'mme libre, jusqu'à ce que des cris- taux commencent à se former dans la solution chaude.

On laisse refroidir et ils se séparent des cristaux en for- me de petites écailles brillantes. C'est le sel acide de l'acide hémimellique, sel caractérisé par sa très faible solubilité dans l'eau froide. Le rendement est à peu près de 30 à 32 grammes. En décomposant ce sel par l'acide cl01·hydrique fort, on obtient l'acide libre cris- tallisé en grandes aiguilles brillantes ou en tables. En rendant acide les eaux mères et en les extrayant plusieurs fois par l'éther on en tire encore 1,5-2 grammes d'acide libre. Ainsi en partant de l'acide naphtalique le ren,_iement en acide est à peu près les 80

°/o

de celui que donne la théorie.

En partant de l'acenaphtène la première opéra- tion est d'oxyder selon la méthode de J\1. Graebe*) à l'état d'acide naphtalique. Puis on dissout cet acide encore humide mais bien lavé dans une quantité don- née d'alcali et l'on continue l'opération comme il a été mentionné ci-dessus. On évite de cette manière la nécessité de sécher et de déterminer la quantité d'a- cide naphtalique obtenu puisque l'oxydation de. l'a- cenaphtène en acide naphtalique se fél.it d'une ma- nière quantitative. On adni.et donc un rendement de 95% et l'on se base pour l'oxydation ultérieure de l'acide sur ce rendement théorique. La durée de l'opé- ration est de 2 jours environ.

Une modification à ce procédé est la suivante . .Après avoir oxydé la première partie comme il est indiqué plus haut en remplaçant la soude caustique par la quantité équivalente de potasse caustique, on

*) Berichte d. d. Ch. Ges. XXV. p. 653.

- 7 -

ne filtre pas et on emploie le bioxyde de manganèse, qui se précipite, pour l'oxydation ultérieure. En effet, pour arriver à cela, on ajoute la quantité d'acide sul- furique nécessaire et pour la neutralisation de la po- tasse et pour dégager .du bioxyde de maganèse la quantité d'oxygène dont on a besoin pour l'oxyda- tion de l'acide dicarbophenylglyoxylique en acide hémi-mellique. On ajoute l'acide très lentement pour empêcher que l'oxydation n'aille pas trop loin.

On filtre, on lave et 0n concentre. De cette manière on avise directement à l'acide libre. Le rendement est toutefois moins bon.

Propriétés

L'acide hémiméllique est un acide tribasique très fort. On ne parvient même pas à le mettre com- plètement en liberté, en faisant agir l'acide chlorhy- drique concentré sur le sel acide monopotassique. Au contraire on est toujours forcé d'extraire par l'éther les eaux-mères acides, opération qu'il faut répéter plusieurs fois, parce que l'acide hémimellique n'est pas très soluble dans l'éther. Cette extraction se fait le mieux en solution concentrée et chaude. Si l'on verse de l'acide chlorhydrique sur des cristaux de sel de potassium, la réaction est très faible parce que , les cristaux se couvrent immédiatement d'une couche d'acide libre très peu soluble dans l'acide chlorhy- drique concentré. L'acide est soluble dans l'eau, l'al- cool et l'éther.

Déter:znination de la solubilité dans l,eau.

Une solution saturée fut préparée par refroidis- sement d'une solution chaude, puis par filtration après 24 heures de repos. La solution d'un poid de 45,67--t.

grammes contenait 1,3954 grammes d'acide hémimel- lique à 19°. Par conséquent IOO grammPs d'eau à rgo, dissolvent 3, r 5 r 5 grammes d'acide hémimellique.

L'acide est très peu ~oluble dans la benzine, la ligroine, le chloroforme et l'acide chlorhydrique con- centré. Il cristallise dans l'eau en grandes aiguilles ou en tables, selon la concentration. Il se dépose généralement en tables dans une solution étendue, tandis que l'on obtient généralement des aiguilles en solution concentrée. On obtient souvent les deux formes en même temps. L'acide ne se sépare que lentement. Par cristallisation dans l'éther, on arrive également aux deux formes de cristaux. Ces cristaux, qu'ils soient obtenus, ou d'une solution aqueuse, ou étherique, ou chlorhydtique, contiennent deux molé- cules d'eau de cristallisation.

L'eau se perd complètement à I00°.

Dosage de l,eau de cristallisation:

Trouvé

de la solution aqueuse I-J-,58

°/o

« étherique q.,6o

0/0

« chlorhydrique I-l-,JO ⁰/ 0

Calculé 14,6-J-^{0/ 0}

__ . 9 -

Ces derniers, c'est-à-dire les cristaux obtenus en solution d'acide chlorhydrique, perdent déjà leur eau dans le dessicateur en se transformant en une poudre très fine.

L'acide pur fond à I90° en perdant une molé- cule d'eau, mais il n'y a pas de décomposition comme l'indique lVI. Baeyer en anhydride phtalique et en acide benzoïque, on ne remarque pas non plus de su- blimation, l'acide perd simplement une molécule d'eau se transformant en son anhydride d'après l'équation:

(\co01-1

~Jcoon

^H:!O

⁺ O ^co co...-- ""-o

COOH

cooH

Les dosages basés sur la diminution de poids donnent les résultats suivants :

Trouvé Calculé I 8 - ^of

. -'~ /0 8,5

o/o

II 8,2

°/o

Ces dosages ont été effectués en chauffant la substance pendant quelques temps à 2ooo. La cons- tance du poids annonçait la fin de l'opération. Cette anhydrisation se fait assez lentement, plus tranquille- ment que pour l'acide phtalique.

A vrai dire, l'acide hémimellique n'a pas de point de fusion, il se transforme plutôt, à la tempé- rature indiquée, en son anhydride.

Analyse de l'Acide.

D'après l'analyse, l'acide séché à 12 5° est com- posé.

Trouvé Calculé

I C= 51,33 °/o H= 2,77

°/o

C = 51,43 °/o H=2,86°/o II C=sr,25°/oH=-2,93°/o

..A:nh ydride

L'anhydride de l'acide hémimellique se forme en chauffant l'acide hémimellique à 190°. L'acide hémimellique et son anhydride comparé à l'acide phtalique et au sien, présente une différence quant au rapport du point de fusion et de l'acide et d'an- hydride. En effet, l'acide phtalique, qui fond à peu près à la même température, se trai1sforme en son anhydride dont le point de fusion est à 1 2R⁰, l'anhy- dride hémimellique, lui, fond à une température un peu. plus élevée que l'acide même, c'est à dire à 190°.

L'anhydride est très stable et il ne commence à se décomposer qu'au dessus de 300° ; à cette tem- pérature il distille de l'anhydride phtalique et de

- 11

l'anhydride hémimellique, le premier est le plus abondant ; de plus, il reste un résideux houilleux.

Il ne se forme pas d'acide benzoïque contrairement à ce que lVL Baeyer a trouvé. Le point de fusion du produit distillé est à I 27°. Il ne distille pas avec les vapeurs d'eau, donc l'acide benzoïque ne se forme pas.

Si l'on fait bouillir avec l'eau l'anhydride hé- mime11ique, on régénère de nouveau l'acide hémi-

mellique.

Analyse de P Anhydride L'analyse donne les résultats suivants :

Calculé Trouvé

C

=

_, ^"6?-~ ,-;-^0/ 0 ^H

=

² ' ⁰⁸ °/ 0 I C- 5"' - _,, 84 .

°/

0 H-- 2 '· -38 °/ 1)

II C

=

^{55,96 °/}0 H

=

^{2,32 %}

Sels

Sel acide de potasse (monopotassiqne) Le sel mono potassique se forme en traitant une solution aqueuse de l'acide par la quantité exactement calculée et pesée de carbonate de potasse calciné.

Après refroidissement le sel se sépare de la solution en petites écailles se présentant au microscop.~ sous forme de tables rhombiques. Ce sel peut servir à caractériser l'acide hémimellique à cause de sa faible solubilité dans l'eau froide tandis qu'il est très solu- ble dans l'eau chaude. La solution froide montre une fluorescence bleue.

Une détermination cie la solubilité dans l'eau froide, m'a donné le résultat suivant.

La solution froide faite par refroidissement d'une solution chaude avait un poids de 10,3424 grammes à une température de r 7°. Après évaporisation le ré-

~ sidu séché à 125° pe~ait o,o6o.:j.grammes. Donc 0,0604 grammes de sel était dissous dans 10,282 grammes d'eau, par conséquent 0,587 grammes de sel deman- dent pour se dissoudre à r 7° 100 grammes d'eau.

Le sel séché à l'air perd à100° 12,7-1-% d'eau, ce qui correspond à une teneur en eau de cristallisa- tion de deux molécules. En effet, la perte calculée correspondant à deux molécules d'eau est de 12,67%.

Si l'on chauffe le sel séché à 100°, à une tempé- rature de 200° il perd de nouveau et sans fondre 7,5 5

%

se transformant ainsi en sel de potasse anhy- dricte. La perte théorique est de 7,26

%.

Cette perte d'eau prouve que le potassium se trouve lié à un des groupes carboxyliques cie l'exté- rieur et non pas au groupe elu milieu comme la for- mule le montre.

O ^{COOK COOH COOH *-·+-- O COOK co...-- co~}

⁰

La teneur en potasse du sel séché à rooo est 15,72% d'après la théorie. Dans l'analyse, je trouvai:

II r5,55% de potassium

--:- IJ -

Sel dipotassique

Les essais que je fis en vue d'obtenir ce sel d'une manière analogue à celle indiquée pour le mo- nopotassique, c'est-à-dire en faisant réagir les quanti- tés calculées d'acide hémimellique et de carbonate de potasse calciné, amenèrent aux résultats suivants:

Au lieu du sel bipotassique je n'obtint qu'un mélange de monopotassique peu soluble et de sel neutre très soluble dans l'eau. Les analyses de la par- tie précipitée me montrèrent que j'étais en présence du sel monopotassique presque pur.

Sel neutre de potassiuin

Ce sel se forme facilement en faisant agir une quantité calculée d'acide hémimellique sur une quan- tité également calculée de carbonate de potasse caL cinée. Mais comme il est très soluble dans l'eau il est bien difficile de le cristalliser. Dans l'air libre cela est impossible, on ne réussit qu'en laissant la substance plusieurs jours dans le dessicateur; ils se forment des petits cristaux en forme d'aiguilles. Après les avoir lavé à la trompe avec de l'alcool fort je les séchai à

I 25o·

L'analyse me donna comme teneur en potassium 3 s,g8

°,o

tandis que la teneur calculée est égale à 36,1 ^I

%.

Sel de Oalciu:rn (hémimellate cle calcùtm mono-acide) J'ai essayé tout d'abord de préparer ce sel en traitant une quantité d'acide hémimellique dissoute dans l'eau par la quantité nécessaire du spath calcaire.

La réaction ne se produit que ·lentement et n'est même pas complète en faisant bouillir _le mélange pendant quelques temps. Après avoir filtré pour sé- parer la partie de spath inattaquée la solution est évaporée. Le sèl de calcium se dégage déjà un peu à chaud plus complètement à froid sous forme d'une poudre blanche. Les analyses toutefois ne donnaient pas de chiffres convenables. Au lieu de 16,13% de cal- cium) quantité théorique, fournie par le calcul,je n'obte- nais avec ma substance séchée à I 20° qu'une teneur de

I 2 à 13

%

de calcium. Il se produit donc de cette manière un mélange de dihéminellate tetracide et d'héminellate diacide. Je réussis alors à préparer le sel cherché de la manière suivante:

Ayant exactement pesé et dissous la quantité d'acide et de carbonate de potassium nécessaire à la formation du sel bipotassique, je traitai la solution par une solution de chlorure de calcium. Il ne se pré- cipita rien ; mais ayant digéré un peu de temps la solution au. bain-marie, je vis aussitôt le sel de cal- cium se séparer ; le sel fut filtré et séché à 150°.

Le sel ne contient point d'eau de cristallisation et l'analyse donne comme teneur en calcium 16,40%

au lieu de I 6,13

%.

Comme on le voit de cette ma.:.·

nière la préparation du sel est possible.

- 1 5 -

Sel d'argent (hémimellate d'cwgent diacide) Pour préparer le sel d'argent, on fait du sel monopotassique que l'on traite en solution chaude par la quantité calculée et pesée de nitrate d'argent en solution neutre. Le précipité que l'on obtient a la forme de petites écailles brillantes. On le filtre et on le sèche à 100°. En la chauffant à 200° la substance perd 5,81

%

d'eau, ce qui correspond à une déshy- dration analogùe à celle du sel de potasse, et ceci suivant la formule :

O

^{COOAg COOH COOH}

^-+- O

^COOAg

^{co, ·}

^~o/

^'0

La perte théorique est de 5,68 %, Les dosages d'argent montrent sans exception une teneur trop grande en argent. Il se forme probablement un mé- lange de sels mono et diacide d'argent et comme ce dernier est presque insoluble dans l'eau il se sépare sitôt formé. En faisant bouillir le mélange avec de l'eau on arrive à séparer les deux sels, mais la sépa- ration n'est pas quantitative. Ainsi je trouvai, après cette séparation comme teneur en argent pour l'hé- mimellate monoacide 50,8 'Ofo aU lieu de 50,5

°

^1o

qu'exige la théorie.

La partie entrée en solution, que je séparai en- suite par refroidissement, me donna une teneur en argent de 38,2

%

au lieu de 33,7 5

%.

Le sel diacide était donc presque pur et la position de l'argent était de nouveau dans un des groupes de côtés :

O

^{COOH COOAg COOH}

Le fait est prouvé et par la perte d'eau à zooo et par la distillation sèche. Distillé à sec le sel se dé- compose complètement en anhydride phtalique, en argent et en acide carbonique.

Ethers

Ether diznethylique

L'éther· dimethylique est obtenu en introdui- sant un courant de gaz d'acide chlorhydrique sec dans une solution froide d.'acide hémimellique dans l'al- cool methylique. On dissout dans ce but 2 grammes d'acide séché à I00° dans 40 cern\ d'alcool méthyli- lique à froid et on conserve la solution froide au moyen d'un courant d'eau froide ; on introduit alors le courant d'acide chlorhydrique jusqu'à saturation.

Puis on laisse reposer pendant la nuit. Rien ne se précipite ; mais si l'on concentre au moyen de la pom- pe à air, ceci afin d'éviter un échauffement, jusqu'à évaporisation d'une grande quantité d'acide chlorhy- drique et d'alcool methylique et, si on laisse reposer, l'éther se sépare au bout de quelques temps en pe- tites aiguilles blanches, que je filtrai, lavai avec un peu d'alcool et séchai à rooo. Le point de fusion de cette substance est à 145°.

- I 7 -

L'éther est soluble dans l'eau, l'acool et la soude caustique à chaud.

L'analyse donne le résultat suivant:

Calculé pour C₆ H₃ (CooCH₃)2 CooH C _ 55,46% H

=

^4,20%

Trouvé~ 1 C=55,24% H=4,16%;

Il C=55,19°'o H=4,2

On peut donc obtenir d'après la méthode indi- quée ci-dessus, l'éther dimethylique. Cependant, par concentration des eaux-mères, on arrive encore à obtenir de l'éther.- Ce résultat est conforme aux in- dications de l\1:. Victor Meyer sur la. formation des éthfrrs,*) formation d'après laquelle deux groupes car- boxyliques en position ortho, empêchent l'éthérifica- tion du groupe carboxylique du milieu.

La constitution de cet éther est donc proba- blement la suivante :

O

COOCH^{COOH CCOCH}₃ ³

Cet éther est très stable, il ne se décompose même pas à la distillation. Si on opère cette distilla- tion avec de la chaux sodée il se forme un corps en forme d'aiguilles qui, à l'examen, se présente comme étant l'éther dimethylique n'ayant pas souf- fert de modification. Si on prépare le sel d'argent et

*) Ber. d. d. ch. Ges. XXVII p. 510.

qu'on distille à :sec, on obtient un éther en partie liquide, en partie solide qui par saponification donne l'acide isophtalique.

Ether r.néthylique de l'anhydride hémir.nellique.

Cet éther se prépare de la même manière que celui de l'acide même. On dissout à froid dans 40 cm.

d'alcool méthylique, 2 grammes d'anhydride et, dans la solution refroidie. par l'eau courante, on introduit un courant d'acide chlorhydrique gazeux et sec jus- qu'à saturation. Après avoir laissé reposer pendant un jour, on voit se former de petites aiguilles blanches.

Cet éther e?t donc moins soluble dans l'alcool méthy- lique que l'éther dimethylique. Le produit fond pour la première fois vers 190° avec faible dégagement d'eau. Le second point de fusion est à I 5 5°.

L'analyse du corps séché à IÔ0° donne lés ré- sultats suivants :

Calculé pour C₆ H₃(Co₂H)₂ CooCH₃ C

=

^53,5

°/o

H

=

3,5 Dfo Trouvé: C

=

^{53,64% H}

=

^3,67%

Comme il est indiqué plus haut l'éther perd en fondant la première fois de l'eau en se transformant probablement en son anhydride. La diminution de poids est de 8,7

%.

Si l'on suppose que le dégage- ment d'eau se fait dans les mêmes conditions que pour le sel de potassium, l'éther aura la constitution

- 19-

·suivante, où le groupe. entrant se place de· nouveau dans un des groupes environants:

O

^{COOCH,~ COOH COOH}

^{O coocH3 co~ co-- 0 +Ho}

²

La perte en eau résultant de cette transforma- tion ne devrait être que de 8,04 °/o, mais il y a en même temps à cette haute températnre une volatili- sation partielle de l'éther.

L'analyse de l'éther fondu, qui ne redevient que difficilement solide, n'est pas conforme à la théorie.

Calculé pour l'éther de l'anhydride:

A C₆ H₃ (C0)2 OCOOCH₃ C

==

58,25 ^Ofo; H 2,91

%

{

IC=55,95%H=3,5%

Trouvé: II C = 55,65% H . 2,94%

III C = 57,16% H= 3,34%

La solution après avoir été séparée par filtra- tion de l'éther monomethylique fut versée dans un petit ballon et exposée à l'air. Au bout de quelques semaines, de jolis cristaux en colonnes assez grandes, se déposèrent. Je filtrai ce corps et le séchai au des- sicateur. Son point de fusion est à 98 ^o

L'analyse m'a donné :

C = 57 ,J 5

°1

o ; H = 4, 7 4

%

Ce résultat correspond exactement à l'éther trimethylique, qui contient 57,14% de carbone et

4,76% d'hydrogène. Il s'est donc formé dans cette solution l'éther trimethylique.

Ether tri:methylique.

L'éther trimethylique est encore obtenu par l'action du iodure methylique avec le sel neutre d'argent de l'acide hémimellique en chauffant en tube scellé. Le sel d'argent est préparé d'après les indica- tions de lVL Baeyer. Le iodure methylique est employé en excès et le mélange est chauffé en tube scellé pen- dant 5 heures à 12 5°. Puis le contenu du tube est ex- trait par l'alcool methylique. On précipite alors l'éther par l'eau après avoir concentré la solution, carl'éther n'y est presque pas soluble, de même que dans les solutions alcalines.

L'éther fond à 100° et donne les résultats sui- vants, en étant analysé :

.Calculé Trouvé

c

=

s6,ss

H =4,89%

- 2 1 -

Imide

L'imide se prépare facilement en partant de l'an·

hydride hémimellique. Dans ce but, on fond l'anhy- dride dans un bain d'acide sulfurique à 200° et on le digère à cette température. Puis on introduit un· cou- rant d'ammoniaque sèche. Sitôtque la masse devient solide la réaction est terminée, ce qui arrive sponta- nément après quelques minutes. Le produit de la ré- action est ensuite dissout à chaud dans, aussi peu que possible, d'acide acétique glaciale.

L'imide cristallise de cette solution en aiguilles jaunâtres dont le point de fusion est à 217°.

L'imide est soluble dans l'éther et dans l'eau, qui ne le décompose pas même en bouillant. Il cris ...

tallise de même sans subir de transformation dans l'acide acétique étendu. Il est en outre soluble dans le carbonate d'ammonium d'où jl peut être précipité par une solution de baryum ou de calcium.

L'imide cristallisé dar~s l'eau et chauffé à 260°

dégage des petites bulles qui augmentent à une tem- pérature plus haute. A 320° il y a sublimation d'un corps jaunâtre. La partie restante est de l'imide inal- térée.

Le dosage d'azote m'a donné : Calculé

7,68%

Trouvé 7d3%

Le calcul se fait en considération de la formule suivante:

O co""NH co/

COOH

Sel d,argent

On prépare ce sel de la manière suivante : On dissout l'imide dans l'ammoniaque, puis après avoir chassé l'excès de cette dernière par ébullition on précipite par une solution neutre de nitrate d'argent.

Le précipité jaunâtre est filtré, lavé et séché à I Id.

D'après l'analyse, la teneur en argent est de 53,57

%.

La teneur en argent du sel neutre de l'im.ide est égale à 53,33

°/

0•

Le sel d'argent obtenu de cette manière corres- pond donc à la formule suivante :

O ^co

· 'NAg

co...-

:/

/

COOAg

23-

Sel de Oaleiu:rn

Ce sel est préparé en dissolvant l'imide dans l'eau chaude et en traitant la solution obtenue par un

~xcès de poudre de marbre finement pulvérisée. Sitôt le dégagement d'acide carbonique terminé. on filtre et on concentre au bain-marie. Aprês peu de temps te sel de calciurri se précipite en petites é·caiÜes blan- ches.

La substance séchée à l'air perd à r 50° ro,66

°/

0

d'eau de cristallisation.

L'analyse donne comme teneur en calcium de cette substance 17,3

°/o

Ca. Cela correspond à un sel de calcium de la constitution suivante:

O ^co co>N~Ca ^·

_coo/

Par le calcul on trouve une quantité de calcium égale à I 7,47

°/o.

Comme je l'ai déjà indiqué plus haut la perte d'eau est de ro,6

%.

Cela correspond à une teneur en eau de cristallisation d'une molécule et demi

,)

d'eau par molécule de sel, qui est d'après la théorie de ro,ss ⁰

/o.

Fl uoresceï::n...e

Pour préparer un dérivé de la fluoresceïne ae l'a- cide hémimellique, j'ai suivi les indications de M.

Baeyer ("') sur la préparation de la fluoresceïne de l'acide phtalique.

Je mélangeai 1,5 gramme d'anhydride hémimel,.

li que avec r ,9 gramme de resorcine. Le mélange fut ensuite chauffé à 200

°

pendant trois heures jusqu'à ce que la masse se solidifia, après quoi, le produit de la réaction fut pulvérisé et chauffé, plusieurs fois avec de l'eau afin de dissoudre toute la partie soluble. On a alors en solution à côté de la resorcine qui n'est pas entrée en réaction, une partie de la :fluoresceïne formée, qui se sépare par refroidissement en petites aiguilles jaunes.

Quant au résidu insoluble il est dissous dans l'alcool et précipité par l'eau. Puis, ensuite, les deux parties tant soluble qu'insoluble ont été dissoutes dans le carbonate de soude à chaud et précipités par l'acide chlorhydrique. Les précipités jaunes de ces deux portions qui, extérieurement, ne se distinguent pas, filtrés et bien lavés à l'eau froide furent séchés à r 50° en même temps et pendant plusieurs heures.

Ces deux parties diffèrent cependant entre elles.

La partie soluble devient brune, ou plutôt bronzée, à 28d, tandis que l'autre reste à cette température telle qu'elle est auparavant.

*) Ann. 183 p. 4

- 2 5 -

Cette dernière partie est aussi la partie princi- pale.

Analyse de la première partie:

Trouvé

C = 66,98 Dfo H = 2,94 Ofo

Si l'on prend pour le calcul un acide carboxy- lique de la fluoresceïne correspondant à la formule:

(1-C"-.. (C6 H8 OH), 0

'Vco/o

COOH

On trouve C

=

^{67,02% H}

=

^3,19%

L'analyse de la deuxième partie donne :

T1~ouvé

I

c =

^69,94

%

H

==

^{3' I 1}

^%

II C

=

^{70,36 % H .:._ 3,22}

%

Ces quantités trouvées correspondent à un acide carboxylique. de la fluoresceïne moins une molécule d'eau; donc à un anhydride de la formule suivante:

O

-C==(C6Ha0)20H.

^{_co"'- _co/ o}

La théorie exige pour ce corps :

C

=

70,39

%

H

=

2,79

°/o

La différence entre ces deux corps ne peut être expliquée que par l'isomérie, de telle sorte que l'un d'entre eux peut former un anhydride tandis que l'autre pas.

Ils se distinguent, essentiellemant, par leur solu- bilité dans l'eau bouillante: l'anhydride y est insolu- ble. On peut donc les séparer en les faisant bouillir avec l'eau.

Quant à la constitution de ces deux isomères, elle peut être expliquée par la position para ou qui- nonique, position que l'opinion publique a aprouvée jusqu'à maintenant.

Les deux isoméries sont fondées sur la position différente de l'atôme de carbone, qui entre en liaison avec les noyaux de résorcine.

En considérant la formule de l'anhydride hémi- mellique:

O ^{COOH co co/ ~OOH .}

on voit qu'il y a une différence entre le carbone 1 et II et qu'il doit nécessairement s~ former deux isomè- res selon la place où se placent les groupes entrants:

""'0 ou

O ^èo·

\ co/

COOH O ^co

^rr

"""o co/

COOH

~ 27-

· Pour mieux expliquer cett.~- isomérie,. prenons le cas où les deux noyaux de résorcine entrent en position I.

Il se forme:

0 ^2c'...,

^(C6 H• OH), 0

co..-/

⁰

COOH

Donc on aurait la constition suivante :

Hoo/

⁰

~oH

\c(~

· 1

\co-

o~H

ou tautomèrement comme une quinone:

cx::o/0

1

0

^{-COOH CJOH}

Ce corps peut facilement, comme on le voit, former un anhydride, en formant de nouveau un groupe phtalique comme suit:

Si donc la résorcine entre en position I, il se forme l'anhydride.

Second cas. La liaison se fait au carbone II, c'est- à-dire au groupe du milieu. On a dans ce cas la si- tuation suivante:

ou tautomère:

- 25)

0

/COllHQ /

OCOOHb

OII

De cette formule on ne peut pas fariner d'an- hydride, car cela donnerait un noyau avec, au moins, neuf atômes, ce qui n'est pas du tout possible.

Donc la différence de deux carbones expli- que suffisamment l'existence de ces deux isomè- res et la formation d'un ;.:).nhydride.

Dérivé acetylé

J'ai essayé de préparer le dérivé acetylé de l'an- hydride de la fluoresceïne. Il n'y a que la possibilité de la formation d'un dérivé monoacétylé.

On prépare ce corps d'après les indications de - lVI. Baeyer, avec toutefois quelques changements

~écessaires. Voici la méthode que j'employai : On chauffe r gramme d'anhydride de fluores- ceïne avec 4 grammes d'anhydride acétique au ré frigérant ascendant jusqu'à faible ébullition. Tout se dissout au bout de quelques temps. Une petite por:

tion de la solution est alors traitée par l'alcool, s'il y

a formation de cristaux jaunes insolubles dans l'am- moniaque, toute la masse subit le même procédé, c'est-à-dire que l'on traite par de l'alcool en excès.

Au bout de 24 heures on trouve qu'.il s'est déposé de fins cristaux gris-jaunes. On filtre, on lave bien, avec de l'alcool, pour énlever la fluoresceïne, on dis- sout dans l'acide acétique glacial auquel on ajoute un peu d'anhydride acétique. L'opération se fait à chaud parce que le corps ne se dissout pas bien à froid. Par addition d'alcoôl seul on obtient pas de précipitation, mais si l'on ajoute un grand excès d'eau, on obtient le corps acetylé sous forme d'un précipité flocon- neux jaune-clair. On sèche à 150° après avoir filtré et lavé. Le corp_s ne se dissout pas à froid dans le car- bonate de soude ; à chaud il est saponifié.

Le corps est jaune clair, fond au-dessus de 300 o et prend une couleur bronzée.

Analyse:

Trouvé C = 69,34 °/o H = 3,]5

°

o

Le calcul pour le dérivé monoacetylé de ·l'an- hydride de la fluoresceïne est:

C

=

6g,oo ⁰/o H = _),Oo

%

Ce ctériv~ acetylé a donc la constitution suivante:

cH,GooCX:)J~o

1

(~-CO"o

~/-co/

- , 3 1 -

Fluoresceïne

du

sel r.nonopot;assique.

Comme le sel monopotassique de l'acide hémi- mellique se transforme à

zod

en son anhydride, an- hydride qui contient le. groupe de l'anhydride phta- lique nécessaire à la formation de la fluoresceïne, j'es- sayai si le sel mono potassique de l'anhydride hémimel- lique entre en réaction avec la résorcine. La réaction a lieu et donne naissance à deux isomères, qui se distinguent, eux aussi, comme les précédents, par leur différence de solubilité· dans l'eau bouillante et qui peuvent être séparés de cette manière.

La préparation se fait de la manière suivante : On chauffe 0,7 gramme d'anhydride monopotassique

O . ^co~ _{/ 0}

co

COOK

avec 1,5 gramme de resorcine à 190°. Le sel de po- tassium se dissout complètement dans la résorcine fondue et la réaction se fait déjà à 190° tandis que l'anhydride hémimellique ne commence à ré- agir qu'à 200¹¹• La masse devient plus foncée que dans l'essai cité plus haut et elle ne devient pas solide, quand même la réaction est t:en~inée, ceci probablernent parce que le coî·ps est tenu en solution par la résorcine en excès.

Après avoir chauffé trois heures, la réaction est interrompue, le produit est pulvérisé et traité plusièurs fois par l'eau bouillante. La partie soluble se sépare

après refroidissement. En brùlant sur une plaque en platine il ne reste pas de cendre.

On dissout la partie insoluble dans l'alcool, on filtre et on concentre ; puis la solution est traitée par l'eau en excès. Après 24 heures la :fluoresceïne se précipite. Cette partie ne contient pas non plus de potassium ce qu'on trouve en brùlant sur la lame de platine. Le potassium entre donc sans doute en ré- action avec la résorcine qui se trouve en excès, for- mant un résorcinate de potassium. La :fluoresceïne est illentique à celle trouvée plus haut.

Rhodamine

On obtient un dérivé de rhodamine en partant du sel de potassium de la manière suivante :

2 grammes de sel monopotassique anhydre et 5 grammes de cEmethyl-m-aminophénol sont mélangés et chauffés à 200°. La masse prend une couleur vio- lette foncée donnant un dégagement d'eau assez fort.

{ J ne fois fondue on observe une couleur verte de can- tharide puis, bientôt, elle se solidifie et alors la réaction est terminée. On pulvérise et on traite à l'cau bouillante;

une petite quantité de la masse entre en solution (probablement un isomère). Le résidu, traité plusieurs fois par l'alcool bouillant, se dissout presque complè- tement. Par coo:centration de la solution alcoolique qui est d'un rouge grenat foncé, et par refroidissement on obtient une matière colorante en forme de petits·

cristaux rouges brillants qui ne contiennent pas, de

- 33-

potassiu~n. On est donc probablement en présence de l'acide tetraméthylrhodaminecarbonique libre.

Contrairement aux . autres rhociomines, cette substance se dissout dans les alcalis avec une couleur rouge grenat et peut être reprécipité de cette solution en forme de flocons rouges foncés. Cette méttière colorante est un acide faible, tandis que les autres rhodomines sont des bases. Elle se dissout cians l'a- cide sulfurique avec coloration brune.

Les essais de coloration me donnèrent cie faibles résultats pour la soie où presque rien se fixe; tandis·

que le coton, au contraire, se colore très fortement dans un bain d'acide sulfurique. La couleur est d'un rouge foncé pas très beau.

Action de la méthode de Friedel et Crafts.

J'ai fait également des essais, dans différentes conditions, sur l'effet de la réaction de Friedel et Crafts, sur l'acide hémimellique et, respectivement, sur son anhydride. Dans ces essais, la relation entre les quan- tités d'anhydride hémimellique et de chlorure d'alu- minium resta la même, c'est-à-dire que je pris deux .parties d'anhydride pour trois parties de chlorure

d'aluminium.

Pour le premier essai, je mélangeai 3 grammes d'anhydride hémimellique avec 12 grammes de ben- zine· séchée. J'ajoutai à ce mélange 4,50 de chlorure d'aluminium pulvérisé. Ce tout fut alors digéré au bain-marie et avec le réfrigérant ascendant, pendant deux heures, jusqu'à faible ébullition de la benzine.

Pendant tout ce temps il y eut un dégagement assez fort d'acide chlorhydrique. Le procédé fut interrompu et après que le mélange brun-foncé se fût refroidi, j'ajoutai de l'eau; la réaction qu'elle occasionna fut très vive. La benzine se trouvant en excès, fût distil-

1(~ et le résidu lavé par l'eau chaude dans un becher- glas et traité par l'acide chlorhydrique. Ceci fait, je chauffai pendant quelque temps, c'est-dire jusqu'à ce que tout se fût dissous, sauf, toutefois, une substance résineuse, insoluble dans l'eau. Après refroidissement, cette substance fut filtrée et lavée. A près quelques jours il se dégagea de la solution des petits cristaux blancs, qui furent filtrés et séchés et dont le point de fusion était de 2-f.O". Ce corps, dont la quantité

35 --'--

obtenue suffisait juste pour une combustion me donna comme composition, la suivante :

C

=

^66,59 °/o H 4,25

%

Ceci correspond à un acide hémimellique dans lequel un groupe carboxylique est lié à un groupe phenylique, c'est-à-dire à un corps de la formule :

C₆ H,:;-CO-C₆ H:₃ (COOH)₂ La teneur calculée est la suivante:

C

=

^66,67

%

H

=

^3,70

^%.

On est en présence d'un dérivé de l'acide phta- lique, ou si l'on veut de la benzophenone. C'est un acide benzoyl-phtalique ou benzophenone-dicarbonique.

Quant à la partie essentielle ce corps résineux elle fut dis- soute dans la soude caustique et précipité par l'acide chlorhydrique. Afin d'éviter que le corps se sépare de nouveau sous forme de cet état résineux on effec- tue l'opération de la manière suivante :

On fait couler à l'aide d'un entonnoir à robinet, avec précaution une couche d'acide chlorhydrique sous la solution alcaline. En laissant reposer jusqu'au jour suivant, les deux couches se mélangent et l'on obtient de Ja sorte le corps sous forme de flocons blancs. On filtre et on lave. Cependant, cette subs- tance contient encore de l'aluminium ; pour l'en sé- parer, on dissout de nouveau dans l'alcool fort, on filtre et on lave avec un peu d'alcool. On ajoute alors de l'eau, ce qui ne cause pas de précipitation mais simplement un trouble laiteux qui n'augmente ni par l'agitation, ni par le repos. Si l'on y ajoute de l'acide chlorhydrique il se forme des flocons blancs.

On les filtre, les lave à l'eau et on les sèche au dessi-

de fusion n'est pas fixe.

L'analyse de ce corps m'a donné : C

=

^76,22

%

H

=

^4,76

%

Ce résultat nous montre qu'une seconde molé- cule de benzine est entrée dans la substance et qu'il s'est formé un corps de la formule :

2(H.,C(lOC) = C₆ H=~ COOH.

D'après le calcul, ce corps contient:

C = 76,36 % H

=

^{4,24 °/o}

C'est un acide dibenzoylbenzoïque ou, si l'on part de la benzophénone, un acide benzoylbenzophé- nonecarbonique.

L'existence de ce corps prouve la constitution du corps intermédiaire mentionné ci-dessus, qui n'a qu'un groupe carboxylique substitué.

La première molécule de benzène s'ajoute au carbone extérieur

O ^CO~O _{co/ + h - \}

^{C(lH5 _}

0

^CO-C6H;;

COOH

COOH COOH

et forme donc un acide benzoyl-phtalique. C'est pro- bablement par l'action du chlorure d'aluminium que le corps s'anhydrise en formant le suivant :

O co""-

/ o

co

COC(lHv

- 3 7 -

Il se forme donc de nouveau un groupe d'anhy- dride phtalique susceptible d'entrer en réaction avec une nouvelie molécule de benzine qui s'ajoute à un de ces carbones formant :

O

^{COOH COCCOC06HH5 5 ou}

O

^{COCGH5 COCCOOH 6H;;}

Il y a très probablement un mélange des deux corps, supposition que confirme l'inexactitude du point de fusion et la difficulté d'obtenir ce corps à l'état cristallisé.

Ces deux derniers dérivés ne pourraient pas se former si le premier benzène entrait dans le groupe du milieu. Il y aurait formation du corps suivant:

O

^{COOH COOH COC6H 5}

corps qui est incapable de former un nouvel anhydride.

Le fait que les dérivés monosubstitués trouvés jus- qu'ici n'ont pas le groupe substitué au milieu parle de même contre cette supposition.

Un second essai fait avec les mêmes quantités et dan~ les mêmes conditions, ne fut modifié que par le fait que le mélange fut traité par le chlorure d'alu- minium jusqu'à complète réaction, c'est à dire jusqu'à

complet dégagement d'acide chlorhydrique. L'opéra- tion dura trois heures et demie. Je n'obtins cette fois que le produit résineux, en sorte que "hi. solution ne contenait pas le dérivé monosubstitué.

Un troisième essai fut modifié par le fait qu'au lieu de bénzène je p1is un mélange de benzène et de toluène. Les autres conditions restèrent les mèmes, il me fallut, toutefois, chauffer un peu plus fort.

Par ce troisième procédé, je retirai un corps résineux qui, après avoir été purifié par la soude caustique, l'acide chlorhydrique et l'alcool, fondait vers I40°.

Les analyses me donnèrent : I C =· 76,4 r % H = 5 ,o6

%

IIC=76,72% H=s,rg%

Le corps est plus riche en carbone et en eau que celui obtenu en partant du benzène pur. C'est proba- blement un produit disubstitué contenant au lieu de deux groupes phenyliques, un groupe phenylique et un groupe toluénique.

O

^{COOH COCCOC66HH40 CH:J}

La composition calculée est C = 76,74

°/o

H = 4,67 °/o

Après avoir trouvé une méthode pour la prépa- ration de l'acide dibenzoyl-benzoïque, il s'agissait d'en trouver une pour la préparation du corps intermédiaire.

- 3 9 -

Dans ce but je fis un essai avec une quantité de ben- z-ène légèrement p1us forte à celle que demande la théorie pour la formation du corps. Comme dissolvant j'employai le sulfure de carbone.

Je mélangeai ensemble 5 grammes d'anhydride hémimellique, I 2 grammes de sulfure de carbone et 4,5 grammes de chlorure d'aluminium. J'ajoutai en- suite un mélange de 2 grammes de sulfure de carbo- ne et I ,5 gramme de benzène.. Le tout fut chauffé légèrement au bain-marie. Il n'y eut qu'un faible dé- gagement d'acide chlorhydrique. La réaction se ter- mina au bout de peu de temps. Après avoir chassé le sulfure de carbone, la masse fut soumise au même traitement que dans les essais antérieurs.

11 ·n'y eut qu'une très petite partie du corps disubstitué.

1\!Ion essai fait avec de la ligroïne, comme dis- solvant au lieu de la sulfure de carbone, parce que je supposai que la température du point d'ébullition du sulfure de carbone est trop basse pour la réaction, et une quantité de benzène un

peu

plus grande c'est à dire I ,8 gramr~e ne m'amena pas non plus à un résul- tat positif.

L'observation suivante m'amena au résultat que je cherchais. Si l'on observe exactement la réaction, qui se produit dans les premiers essais faits avec le benzène, comme seul liquide, on . remarque que le dégagement d'acide chlorhydrique est assez fort au commencement, qu'il continue même si la tempéra- ture baisse au· dessous du point d'ébullition de la benzine, qu'il dimiuue au bout de vingt à trente mi-

nutes, qu'il reste faible pendant un certain temps, pour recommencer de nouveau et finir avec la réac- tion. Celà m'ammena à la supposition que les deux phases de dégagement de l'acide chlorhydrique cor- respondent à la formation des deux dérivés trouvés.

Dans la première partie il y aurait formation du corps intermédiaire et que pendant le dégagement faible, il y a formation d'anhydride qui réagit avec le ben- zène occasionnant un dégagement d'acide chlorhydri- que plus fort.

Je fis, pour me convaincre, l'essai suivant ne changeant rien aux conditions de la réaction,. ni aux quantités de réactifs employés. J'observai exactement la marche de la réaction. Au commencement, le dé- gagement d'acide chlorhydrique fut tort. Au bout de

2 5 minutes la réaction se ralentit. Je l'interrompis aussitôt. Après avoir ajol.té de l'eau et distillé la ben- zine, chauffé avec de l'eau et de l'acide chlorhydri- que, le produit résineux se dégagea en .petite quan- tité ; je le filtrai.

De la solution refroidie, j'obtins un précipité blanc cristallin. C'est un mélange d'acide hémimelli- que restant encore inattaqué et du corps intermédiaire

qui cependant est déjà assez pur. comme la teneur i'indique :

C

=

^{65 % H}

=

^4,06

%

au lieu de : C

=

^{66,67% H}

=

^3,70

^°/o

Le corps fut filtré et séché. J'essayai alors de séparer les deux corps obtenus pour cristallisation de _l'eau, mais sans résultat. En traitant le mélange à chaud avec du chloroforme, je réussis facilement.

- 4 1 -

L'acide hémimellique est absolument insoluble tandis que le corps en question se dissout facilement. Il se sépare de la solution concentrée sous forme de cris- taux blancs.

Le corps ainsi purifié fond à 2-1-0°. Il se dissout · clans l'acide sulfurique concentré à froid avec une couleur orange qui, en chauffant à 100°, se change en rouge foncé. Versé dans l'eau, un corps blanc se précipite, qui donne, traité à chaud avec soude caus- tique et poudre de zinc, la coloration rouge caracté- ristique des corps anthraquinoniques, coloration qui disparaît à l'air. Ce procédé s'explique de la manière suivante:

0

^COOH

^{coo; ) 8 c~}

/\/C~OH/1

~)-C-l

""co oH

-+ 0 ^{/co~ \co/V}

""co oH

ou:

-+- cc:::o _{\co oH}

On arrive donc en partant de l'acenaphtène, c'est-à-dire d'un dérivé de la naphtaline, par une série d'opérations à. un dérivé de l'anthracène.

Les analyses concordent avec les résultats trou- vés plus haut. Cette manière d'opérer est donc une bonne méthode pour arriver au corps intermédiaire monosubstitué, c'est-à-dire à l'acideo-benzoylphta- lique.