Recherche sur l'acide O. nitrophénoxylacétique et dérivés

Thesis

Reference

Recherche sur l'acide O. nitrophénoxylacétique et dérivés

DUPARC, Louis

DUPARC, Louis. Recherche sur l'acide O. nitrophénoxylacétique et dérivés. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1887

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26571

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26571

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RECHERCHES SUR L'ACIDE

O. NITROPHÉNOXYLACÉTIQUE ET DÉRIVÉS

RECHERCHES SUR L'A.CIDE

O. NITROPHÉNOXYLACÉTIQUE

ET DÉRIVÉS

~

DISSERTATION

présentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Genève Pour obtenir le grade de

DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

L.DIJPARC

---··~1-<S>-i·~···---

GENÈVE

IMPRJl\fERIE TAPONNIER ET STUDER, ROUTE DE CAROUGE

1887

de la présente '1 hèse, sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont renfermées.

Le Doyen de la Faculté :

(Signe) G. OLTRAMARE.

Genève, le 18 cAvril 1887.

88WH-D

·o

Hn3SS3JOHd 31

Hn31SNOW V

RECHERCHES SUR L'ACIDE

O. NITROPHÉNOXYLACÉTIQUE

ET DÉRIVÉS

~

L'origine de la synthèse, qui consiste à traiter les alcoolates par l'acide 1nonochloréacétique, est due à Heintz ^1, qui obtint ainsi par condensation une série d'acides nouveaux qu'il appela : mé- thoxacétique, éthoxacétique, etc.; à la fin de son travail, il exprime l'idée que les phénols aroma- tiques traités de même ·donneraient une série d'acides par substitution de l'hydrogène du phénol par le radical acétique.

Erlenmayer ² étendit la même réaction au mer- captans et obtint un acide phénylsulfoxacétique.

Schreiber ³ appliqua la réaction avec l'acide

1. Poggendorf Annales, 109, 489.

2. Zeitschrift, 1862, p. 134.

3. Zeitschrift, 1865, p. 371.

dichloracétique et l'éthylate de sodium et obtint un acide de la formule

C H ( 0 C ² H ⁵⁾ 2 C 0 0 H

Ce fut Fritsche ¹ qui le premier généralisa la synthèse aux phénols et prépara par l'action de l'acide monochloracétique sur le phénate de soude, un acide de 'la formule

C ⁶ H ⁵ 0 C H ² C 0 OH

d'après la réaction suivante

C⁶ H⁵ 0 K

+

=

+

Cet acide avait déjà été préparé par Heintz, mais ne fut pas étudié d'une façon complète par lui. En outre, Frits che étendit la synthèse aux trois phénols mononitrés et obtint ainsi les trois acides nitrés correspondants, qu'il réduisit sans étudier davantage les produits de réduction. Vers la même époque, Giacosa ² répéta la synthèse

1. Journal der Praktische Chemie, 1879, 19-20, p. 267 2. Journal der Praktische Chemie, 1879, p. 396.

- 9 -

avec les phénols triatomiques, en particulier avec le pyrogallol, et obtint un acide tribasique de la formule

OCH² COOH C⁶ H³/ OCH² COOH

~

Enfin, la même synthèse fut complétée par Saarbach ^1, qui répéta la réaction avec le phénol en substituant l'acide propionique chloré à l'acide acétique et qui parvint à un acide de la formule

C ⁶ H ⁵ OCR ² CH ² COOH

Puis, en remplaçant le phénol par l'orcine, il obtint l'acide bibasique de la formule

C⁶ H³ CH3 /

\

OCH² COOH OCH² COOH

qu'il appela acide dioxiorcyldiacétique.

Dans le travail de Fritsche, ·un point était parti-

1. Jour'l'ltal der Praktisch(} Chemie? 1880, p. 151.

culièrement ·intéressant, c'est celui qui concernait le nitrophénol ortho et l'acide qui en dérivait par l'application de la synthèse précédente. Cet acide devait donner comme produit de réduction une chaîne fennée, comn1e cela arrive généralement pour les positions ortho. C'est ce qu'avait déjà remarqué Frits che, sans entrer dans l'étude de la combinaison ainsi obtenue.

Le but de ce travail a été l'étude approfondie de cet acide nitré, ainsi que du produit de réduc- tion qui en dérive.

Qu'il me soit permis à ce moment de témoigner toute Ina gratitude à M. le professeur GRJEBE,

pour les excellents conseils qu'il n'a cessé de me donner pendant le cours de ce .travail, dont il a été l'instigateur.

~-

- 11

Acide orthonitrophénoxylacétique

C H /

~

0 - CI-1^{2 -} COOH (1)

NQ2 (2)

Cet acide a été obtenu par Frische, ·par l'action de l'acide monochloracétique sur le nitrophénate de soude ortho. Les conditions les plus favorables pour cette réaction sont les suivantes : le nitro- phénol, en quantité calculée, est dissous par petites portions dans une solution chaude et concentrée de soude; on ajoute alors à la disso- lution la quantité correspondante à une molécule de chloracétate de soude également en solution et l'on fait bouillir le. tout dans une capsule. Le liquide rouge-sang devient sirupeux et . se trans- fonne sous l'action de la chaleur en une masse pâteuse que l'on remue constam1nent. Il faut chauffer avec précaution pour éviter une explo- sion. Lorsque la pâte a acquis une certaine con- sistance, on . ajoute de 1

1/2

v~au .. Le liquide s'épaissit et passe graduellement

du rouge au brun; on remue alors sans disconti- nuer jusqu'à la fin de la réaction, qui est indiquée lorsqu'une petite portion du liquide prise comme essai ne r~passe pas au rouge par adjonction de soude. On laisse refroidir, on dissous la pâte dans l'eau et on précipite à froid par l'acide chlory- drique.

L'acide nitrophénoxylacétique précipite sous fonne d'une masse cristalline brune. La réaction s'effectue ·selon l'équation suivante :

c6

~

ONa (1)

+

N02 (2)

C6 H4/

~

OCH² COONa (1)

+Na Cl NO 2 (2)

L'acide brut renferrne toujours des traces de nitro- phénol ainsi que d'autres impuretés. On peut le puri- fier, soit en le dissolvant clans l'eau chaude et en le faisant bouillir avec elu noir animal; l'acide cristal- lisé de la solution filtrée en octaèdres d'un jaune pâle ; soit en le dissolvant dans l'eau et en sou- mettant la dissolution à l'action des vapeurs d'eau, ce qui entraîne les dernières traces du nitro- phénol, l'acide n'étant pas volatil, il suffit de

- 1 3 -

cristalliser plusieurs fois dans l'eau. Cet acide fond à 157. Le rendement ne dépend que de la quantité d'acide chloracétique e1nployée.

En effet, pendant l'ébullition, une grande partie de celui-ci se transforme en acide glycolique;

c'est pourquoi pour une molecule de nitrophénol, il faut de 2 à 3 molécules d'acide monochlora- cétique. Dans les 1neilleures conditions, le rende- ment a été de 70 à 75

°/o

Si l'on substitue l'acide bromacétique au précé- dent, la réaction ne s'effectue pas avec plus de facilité; en outre, lorsque l'opération touche à sa fin, il y a toujours un dégagement de nitrophénol libre, quoique la solution soit alcaline; ce fait provient peut-être d'une décon1position partielle de l'acide par suite de l'élévation de la tempéra- ture à la fin de la réaction.

L'acide nitrophénoxylacétique est monobasique et donne des sels bien caractérisés.

La synthèse, en partant des nitrophénols, est plus difficile que celle opérée avec le phénol simple; en effet, ce dernier, en solution dans la soude, réagit déjà à la température ordinaire avec les acides acétiques et propioniques chlorés;

tandis que, avec les nitrophénols, il faut une tem- pérature plus haute; c'est peut-être ce qui explique que je n'ai pu répéter la même synthèse au moyen de l'acide biodpropionique, qui est proba- blement décomposé par l'ébullition et la tempé- rature finale de la réaction.

---~~~---~

Ether éthyliuue

C6 H 4 /

~

OCH² COOC² H⁵ (1)

N0² (2)

L'acide nitrophénoxylacétique se laisse facile- Inent étbérifier avec un bon rendement en traitant l'acide en solution alcoolique par le gaz chlory- drique. Pour ceci, l'acide dissous dans l'alcool est chauffé en réfrigérant ascendant. On dirige alors dans le ballon où l'on opère un courant d'acide chlorydrique gazeux et sec ; lorsque l'alcool est sa- turé, on arrête la réaction, on laisse refroidir et on précipite par l'eau, l'éther tmnbe sous fonne de beaux flocons blancs cristallins. Il faut avoir soin de laisser refroidir la solution alcoolique avant de la précipiter par l'eau, sans cela l'éther précipite sous fonne d'une huile lourde qui ne tarde pas à se solidifier. Si l'on part d'un acide pur, l'éther peut s'analyser directmnent sans autre purifica- tion. Cet éther cristallise de l'alc_ool en aiguilles blanches paraissant appartenir au système du prisme rhomboïdal droit. Il brûle sur la lame de platine sans laisser de résidu. Il est soluble dans l'alcool, l'éther, le benzol et le chloroforme. Il est insoluble dans l'eau froide et y fond à chaud sans se dissoudre. Les alcalis le saponifient à chaud avec formation d'une couleur jaune. Cristallisé de

- i f ) -

l'alcool, il fond à 49. L'éther non nitré correspon- dant est liquide.

1 o 0,3143 substance a donné : 0,141 H² 0 et 0,613 CO ² 2o 0,24 substance a donné :

0,1047 H² 0 et 0,467 C0² 3° 0,377 substance a donné:

21,4 cent. cub.- N t

=

=

C ^to Hu 0 ⁵ N

calculé trouvé

10 2P 3o

C.10

==

°/o

=

N - 14 6,22 N 6,47

225

~

Ether méthiliuue

C' H^4/

\

OCH ² COOCH ³ (1)

NO ² (2)

Il a été préparé de la 1nême façon que le précé- dent. Il cristallise de l'alcool en aiguilles blanches fondant à 58. Il brûle avec une flamme charbon- neuse sans laisser de résidu. Il est soluble dans l'alcool, le benzol, le chloroforme et le sulfure de carbone. Il est insoluble dans l'eau. Ses pro prié- · tés sont identiques au précédent.

A.ualyses.

1 ^o 0,27 substance a donné :

0,107 H ² 0 et 0,506 C0² 2° 0,349 substance a donné :

19 cent. cub. N t

==

==

17-

Pour la fonnule :

C⁹ H⁹ 0⁵ N

calculé trouvé

Jo 2o

C 9

=

/o

=

N

=

211

L'éther correspondant du phénol est égalmnent liquide.

...---.,.>>x<<<.--

a

Nitro Dhénoxylacétamide

/ OCH² CO NH² (1) C6H4

~

Cette combinaison, qui cristallise très bien, a été obtenue de la façon suivante :

L'éther méthyl ou éthylique est dissous dans l'alcool chaud. On ajoute à la solution refroidie un excès d'ammoniaque aqueuse et concentrée. On laisse reposer le tout pendant 24 heures environ, puis l'on précipite par l'ammoniaque très étendue;

il se forme de gros flocons blancs cristallins qui par leur enchevêtrement constituent une pâte qui est, filtrée, lavée jusqu'à ce que le liquide filtré ne contienne plus d'ammoniaque. Ensuite elle est séchée à l'étuve à 110. L'amide présente alors l'aspect d'un feutre formé de petits cristaux très brillants. Le rendement est théorique et l'analyse peut se faire directement.

- 1 9 -

La transformation de l'éther énamide s'effectue d'après l'équation suivante :

c6

~

OCH² COOCH³ C)

+

C6 H4/

OCH² CONH² (1)

+

~

L'amide est insoluble dans l'eau froide et très peu dans l'eau chaude. Elle est soluble dans le benzol, le sulfure de carbone et l'acide acétique, d'où elle cristallise en belles aiguilles blanches transparentes fondant à 190. Elle brûle sans laisser de résidu et n'est pas attaquée ^à froid par les alcalis.

Analyses.

1 o 0,2383 substance a donné : 0,0954 H ² 0 0,445 CO ² 2o 0,2425 substance a donné :

30 cent. cub. Nt== 11 P

==

Pour la formule :

CBHBQ4N2

calculé trouvé

lo 2o

c

=

N 2

=

~

- 2 t -

Nitrophénoxylacétanilida

/ OCH² CONHC⁶ H⁵ (1)

c6

~

Cet anilide s'obtient en dissolvant l'acide dans l'aniline en léger excès, puis l'on chauffe le mélange au bain de sable pendant une heure environ.

Lorsque l'opération est terminée, on laisse refroidir, on décante l'excès d'aniline de la masse cristalline qui s'est formée et on reprend cette dernière par l'alcool bouillant. Après .refroidisse- ment, l'anilide cristallise. On peut la purifier par cristallisation fractionnée dans l'alcool. Les cris- taux ainsi obtenus sont blancs légèrement jau- nâtres; ils paraissent appartenir au prisme droit à base carrée ou rhomboïdal; ils fondent à 121 et re~tent liquides à 105. Ils sont insolubles dans l'eau froide et très peu dans l'eau chaude ; après refroidissement de celle-ci, l' anilide se dépose de nouveau. La solubilité dans l'alcool est beaucoup plus grande à chaud qu'à froid. L'anilide est éga-

lement soluble dans l'éther, l'acide acétique, le chloroforme et surtout le sulfure de carbone, d'où elle cristallise très bien. Elle brûle sans résidu.

Analyses.

1o 0,228 substance a donné : 0,512 CO ² et 0,0915 H ² 0 2° 0,264 substance a donné :

23,1 cent. cub. N t

==

==

Pour la formule :

c

calculé trouvé

lo 2o

C 14 == 168 61,77 °/o 61,24 H 12

=

0 4

=

N 2

=

272

- 2 3 -

Réduction de 1

acide nitrouhénoxylacêtique

Cette réduction fut effectuée pour la première fois par Fritsche, qui put voir que l'acide nitré ne donnait pas l'acide ami dé correspondant, mais qu'il se formait au contraire un anhydride à chaîne fermée. Cette réaction a du reste beaucoup d'ana- logie avec ce qui se passe dans le cas des acides nitrophénylacétiques, nytrophénylpropionique, etc., dont le groupe NO ² -est en position ortho par rap- port à la chaîne latérale; l'acide nitrobenzoïque donne par réduction l' anthranil.

/ NQ2 (2)

cs

~

acide nitrobenzoïque

/ NH

~co

anthranil

~

/

L'acide nitrophénylacétique donne par réduction également un anhydride qui est l' oxindol de la formule suivante :

. / CH² COOH (t) / CH²

C ⁶ H

_.

_~N0

>

(2)

~N

H

acide nitrophénylacétique. oxindol.

Enfin, l'acide nitrophénylpropionique donne l'hy- drocarbostyryl.

/ CH^{2 -} CH^{2 -} COOH (1)

csH4

=

~

acide nitrophényl propionique.

cs H4/

~

CH^{2 -} CH²

1

N - CO H

hydrocarbostyryl.

La même réaction appliquée à l'acide nitrocin- namique donnerait le carbostyril.

Dans le cas de l'acide nitrophénoxylacétique, les choses se passent de même.

Il est probable qu'il se forme au premier n1orrient l'acide amidophénoxylacétique et que cet acide, n'étant pas stable, il s'élimine une molécule d'eau entre les deux hydrogènes du groupe N H ² et un oxygène du groupe carboxyle, comme le montrerait la formule ci-dessous :

/ N H

~~

~O~OH ~0-CH ²

cs H4 ==Cs H4 ¹

- 2 5 -

Quant à l'hydrogène du groupe COH, il est pro- bable qu'il va se fixer sur l'azote tertiaire, comme cela arrive dans la plupart de ces combinaisons.

Le corps ainsi obtenu par réduction pourrait être considéré comme une quinoline dans laquelle un carbone du noyau serait remplacé par un oxy- gène et qui posséderait en outre un groupe CH ² et un groupe CO, comme le montrerait la compa- raison des deux formules ci-dessous :

H

c

HC

/\c/'cH

HC ¹

Il'

~/c\/

c

H

quinoline.

N

0

/~/~CH'

~/~/

N H

C0²

anhydride nitrophénoxylacétique.

Ce corps constituerait ainsi un nouveau noyau.

Ce n'était pas l'opinion de Fritsche, qui pensait qu'on pourrait faire dériver de ce corps une série de combinaisons correspondant à celles de l' oxin-

dol, ce qui n'a pas liep, comme nous le verrons plus loin.

Quant à la réduction, elle s'effectue très facile- ment : il suffit d'ajouter l'acide à une solution chaude de chlorure d'étain en ayant soin de pro- céder par petites portions, car la réaction est très vive. Après refroidissement, l'anhydride précipite sous forme de flocons blancs cristallins qui sont filtrés et lavés jusqu'à complète élimination de l'étain, puis séchés à 90 degrés. On peut purifier par cristallisation dans l'alcool. Le corps pur fond à 144, mais commence déjà à sublimer plus bas.

On ne peut le purifier par sublimation, car cette dernière ne s'effectue pas sans décomposition, ce qui est prouvé par les points de fusion qui, pris de distance·en distance, donnaient successiven1ent 146, 148 et ·150, quoique l'aspect de la substance n'indiqua pas une décomposition.

-~-

- 2 7 -

Réactions de l'anhydride

J'ai cherché à confirmer l'opinion qu'avait Fritsche sur ce corps réduit en essayant de lui appliquer les principales réactions de l' oxindol et en général de la série de l'indol.

Tout d'abord cet anhydride ne possède ni pro- priétés basiques, ni propriétés acides. Il se dissout dans les alcalis comme dans les acides sans donner de sels. Bouilli longtemps avec les alcalis, il ne se transforme pas en acide amidé correspon- dant; il ne donne ni chloroplatinate ni chloroau- rate. Chauffé avec l'anhydride acétique, il ne donne pas de dérivé acétilé, comme c'est le cas de l' oxindol, qui donne, traité de la même façon, l' acétyl ~oxindol de la formule :

cs H4/

~

CH² CO

~

NCO CH ³

L'anhydride· acetique chauffé avec le corps réduit, mên1e à 180, en tube scellé, n'a pas donné le dérivé actylé. Il en a été de même du dérivé

nitrosé. Chauffé avec de l'iodure d'éthyl, l'oxindol donne une combinaison de la formule :

C6 H 4 /

~

CH² CO

N (C² H ⁵⁾

~

/

Dans aucun cas, je n'ai pu arriver à une combi- naison semblable; en outre, l'oxindol est très oxy- dable, et lorsqu'il est humide il se transforme au contact de l'air en dioxindol de la formule :

/ CH (OH) \ C6 H ⁴

~- NH-/ ^co

L'anhydride nitrophénoxylacétique est peu oxy- dable; l'acide nitrique concentré ne l'attaque qu'à chaud et le transforme en un corps jaune que je n'ai pas étudié. En outre, ce corps réduit ne m'a pas donné la réaction caractéristique des dérivés de l'indol.

Ce qui vient d'être dit, tend à prouver que le produit de réduction de l'acide nitrophénoxyla- cétique se distingue nettement de la série de l'indol et constitue probablement un noyau à part carac- térisé par la présence de l'oxygène dans le noyau.

~ 29--

Je veux à ce paragraphe parler d'une reaction essayée et qui jusqu'à présent n'a pas donné de résultat, c'est celle qui consiste à traiter l'anhy- dride en solution alcoolique par l'ammoniaque alcoolique en tube scellé. Dans l'espérance de ren1placer l'oxygène du noyau par le groupe N H, comme ceci a lieu pour le pyrocomane et cer- tains de ses dérivés ; mais quoique ayant varié beaucoup les conditions expérimentales, je n'ai pas pu obtenir un produit quelconque; il s'est bien formé de très petites quantités de corps accessoires, comme l'indiquaient les variations de points de fusion, mais jamais en suffisance pour pouvoir être isolés.

~

Réduction de l'anhydride nitrouhénoxylacétinue

Vis-à-vis des moyens réducteurs, cette anhy- dride est très stable, le zinc et l'acide chlory- drique, le sodium, l'amalgame de sodium ont été successivement employés sans succès ; il en a été de même du sodium dans l'alcool bouillant, moyen qui réussit pour le carbostyril, mais qui échoue dans ce cas-;là. J'ai alors essayé la distil- lation sur la poudre de zinc.

Une partie de l'anhydride bien pulvérisé et 1nélangé avec vingt fois son poids de poudre de zinc et le tout est introduit dans un tube long et étroit que l'on finit de remplir avec de la poudre de zinc pure; à l'extrémité ouverte, on adapte un récipient au moyen d'un bouchon. On con1mence alors à chauffer graduellement en allant du com- Inencement à l' extrén1ité du tube, il faut avoir soin de laisser dans celui-ci un petit canal, Cêlr sans cela il pourrait y avoir explosion provoquée par les gaz qui s'échappent. Il distille d'abord de l'ammoniaque, puis de l'eau, puis une très petite quantité d'une huile d'un jaune clair qui, au con- tact de l'air, brunit .rapidement. Cette huile pos- sède une odeur caractéristique rappelant celle de la pyridine et de ses dérivés. Le rendement est

- 3 1 -

excessivement mauvais, car de 50 gr. d'anhydride on obtient à peine un gramme du produit brut.

Cette huile est soluble dans les acides, mais se décompose rapidement et laisse après l'évapora- tion un .enduit résineux qu'on ne peut analyser;

elle ne donne également pas de chloroplatinate.

Pour la purifier, il a fallu recourir à la distillation, qui s'effectue dans un petit ballon sur le col duquel on fait souffler une boule. Cette huile, soumise à la distillation, donna un liquide passant à 80, qui était du benzol; puis le thermomètre monta rapidement jusqu'à 180 et oscilla entre 180 et 200; il passa alors une huile blanche qui, . recueillie dans des petits flacons bien secs, fut analysée et donna les résultats 1

o,

Analyses.

1 o 0,234 substance a donné : 0,634 CO ² et 0,129 H ² 0 2° 0,225 substance a donné :

0,595 CO ² et 0,137 H² 0 3o ¹ 0,197 substance a donné :

19,9 cent. cub. N t

=

=

1. Le dosage d'azote a été fait avec la substance ayant servi à la combustion 1 o.

Carbone Hydrogène Azote

trouvé 1°

73,88 6,12

20

72,12 6,76

3o

11,72 La différence en

°/o

)) )) pour 2o de 9,40 Il m'a été impossible d'avoir de meilleures ana- lyses, parce qu'il n'y avait pas de moyen pratique de purification et que je ne disposais que de très petites quantités de substance.

Si l'on considère les corps qui pourraient dériver de l'anhydride par réduction, il pourrait d'abord se former un indol réduit de la constitu- tion suivante :

CH

HC / ' c - C H 2

HC

Il

~/\1

C N

H H

C 8

=

=

119 100,00

Ce qui ne correspondrait pas avec les analyses;

du reste, le corps obtenu n'a pas les propri~tés de l'indol.

- 3 3 -

Ensuite, on pourrait admettre que, par réduc- tion, l'oxygène du noyau fût détruit et que la chaîne en se ro1npant donna de l' éthylaniline de la formule suivante :

CH

CH 1

/~

/o

H 11=11= 9,09 H ⁰

/o

N =14=11 ,58 N

°/o

CH ¹ CI-NHC² H⁵

~/

c

H

Ce qui ne correspondrait également pas aux analyses; puis le corps obtenu, ne donnant pas de dérivé acétylé et nitrosé, l'hypothèse de l'éthyla- niline doit être écartée.

J'ai alors calculé sur une troisiè1ne formule, celle d'une quin.oline réduite dans le noyau de la pyridine et dans laquelle l'oxygène serait resté dans le noyau, comme le montre la formule sui- vante :

0

/V~~

Cl 1 CH²

~/~/

N H s

Un corps de cette formule donnerait comme composition :

1o calculé

cs=

°/o

H9=

=

0

=

-

135 100,00

Ce serait donc de cette formule que se rappro ..

cheraient le plus les résultats obtenus. Elle expli- querait le fait que la plupart des réactions de l'anhydride se retrouvent dans ce corps réduit, ce qui tendrait à la présence de cet oxygène dans le noyau. Enfin, la stabilité de cet oxygène n'au- rait rien d'extraordinaire, car dans le furfurane ayant l'oxygène à la même ·place, la stabilité est égale1nent assez grande.

Quoiqu'il en soit, la formule définitive de ce composé reste encore à déterminer d'une façon plus certaine; ce à quoi j'espère arriver, quoique le sujet présente beaucoup de difficultés à cause des rendements et de. la purification. La formule que j'ai avancée doit donc être mise sous réserve jusqu'à plus ample confirmation.

Quant aux propriétés de ce corps réduit, il est blanc lorsqu'il est fraîche1nent distillé, mais en présence de l'air et de la lumière il brunit rapi-

- 3û-

dement; il est soluble dans l'alcool et en re pré- cipite par l'eau. Laissé longtemps à l'air, il se transfonne en un corps résineux. Il est soluble dans les acides sans ·donner de sels et laisse de la solution évaporée un enduit poisseux.

~

Action du Dentachlorure de DhOSDhore sur l'anhydride

Cette action a été essayée dans l'espérance de remplacer l'oxygène du groupe ,.CO par le chlore.

Le pentachlorure chauffé en présence d'oxychlo- rure avec l'anhydride réagit fortmnent sur celui-ci.

Il se forme une couleur violette et des résines- qui n'ont pu être isolées.

-~

- 3 7 -

Réduction de l'éther éthylnitroDhénoxylaoétiqua

Cette réduction a été effectuée dans le but d'obtenir soit l'éther a1nidé de la fonnule

NH²

C' H•

1

~

soit le corps éthylé par élimination d'une 1nolécule d'eau entre le groupe NH ² et un oxygène du radical éther, ce qui donnerait la formule :

H N

cs

/~

~/

0

COC² H ⁵ CH²

Cette réduction s'effectue de la façon suivante : L'éther est mélangé avec de l'étain granulé en excès et de l'acide chlorydrique; on chauffe légè-

re1nent, jusqu'à ce que la réaction commence, on la laisse continuer sans chauffer. L'éther fond en gouttes huileuses, qui petit à petit se dissolvent complèten1ent. Lorsque la dissolution est com- plète, on décante le liquide et on laisse refroidir.

Il précipite un corps blanc qui est filtré et lavé jusqu'à ce que le liquide filtré ne contienne plus d'étain. Le produit filtré est séché à ~110, dissous dans l'alcool et reprécipité par l'eau, l'on purifie le produit ainsi obtenu par 4 ou 5 cristallisations fractionnées dans l'alcool concentré.

Le corps pur cristallise de l'alcool en longues aiguilles blanches et transparentes fondant à 195 (non corrigé). Ce corps, à l'analyse préliminaire, a été reconnu contenant du chlore. Les analyses, cmnme on le verra· ci-dessous, concordent sensi- blement avec l'anhydride obtenu par réduction de l'acide nitrophénoxylacétique, mais dans lequel un hydrogène du noyau a été re1nplacé par le chlore.

Analyses.

1° 0,239 substance a donné :

0,0711 H ² 0 et 0,4615 CO ² 2o 0,3142 substance a donné:

0,096 H² 0 et 0,6095 CO ² 3o 0,2615 substance a donné :

0,203 chlorure d'argent.

4o 0,290 substance a donné :

19,6 cent. cub. Nt·== 18.H

==

- 3 9 -

Pour la formule :

calculé trouvé

lo 20 so 40

c

Cl ==35 Cl ==19,12 19,00

N ==14 N == 7,65 7,44

On voit donc que pendant la réduction, l'éther a été saponifié et que l'acide s'est réduit comme

p~écéden1ment; quant à la présence du chlore elle est due à l'introduction d'un chlore pendant la réduction au 1noyen de l'étain et de l'acide chlorydrique.

Pour le moment, il est impossible de savoir si ce chlore est dans le noyau du benzol ou dans le noyau oxygéné.

Quant aux propriétés de ce corps chloré, il est soluble dans l'alcool ; il se dissout également dans

l~ éther, le chloroforme et le benzol. Il sublime très bien en longues aiguilles, comme l'anhydridé phtalique. Il se dissout dans les acides et dans les alcalis sans donner de sels. Il brûle sur la lame de platine avec ·une flamme bleuâtre sans laisser de résidu.

c;...-ç-~

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1 1 1

1 1 1 1 1 1

1

- 4 1 -

THÈSES

1o La formule ·prismatique est la plus ration-·

nelle p9ur exprimer la constitution du benzol;

2o Les formules de Tollel_ls expriment la consti- tution des sucres;

3o Dans l'acide sulfurique, lès deux hydroxyles sont directement liés an soufre.

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TABLE DES MATIÈRES

Recherches sur l'acide O. Nitrophénoxylacétique Acide orthonitrophénoxylacétique .

Ether éthylique.

Ether mélhiliqnP. . Nitrophénoxylacétamide.

Ni trop hénoxylacétanilide.

Réduction de l'acide nitrophénoxylacétiqne Réactions de l'anhydride .

Héduction de r·anhydride nitrophénoxylacétique Action du pentachlomre de pho<>pnore sur l'cinhyddde Réduction de l'éther éthylnitrophénoxylacétique Thèses

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Pages 7 11 14 16 18 21 23 27 30 36 37 41

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