Recherches sur les produits d'oxydation de monobromacénaphtène

Thesis

Reference

Recherches sur les produits d'oxydation de monobromacénaphtène

GUINSBOURG, Michel

GUINSBOURG, Michel. Recherches sur les produits d'oxydation de monobromacénaphtène. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26988

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26988

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REOHEROHES

SUR LES

PRODUITS D'OXYDATION

DU

MONOBROMACeNAPHTeNE

THÈSE

présentée à la Faculté des Sciences de 't' Unive1·sité de Genëve pour obtenir le grade de docteur ès-sciences.

PAR

M. GUINSBOURG

Chimiste diplômé.

~

GENÈVE

IMPRIMERIE P. DUBOIS, QUAI DES MOULINS

. 1894

La Faculté des Sciences autorise timpression de la présente thèse, sans émettre d,opinion au sujet des proposüions qu ,elle renfei·nw.

Le Doyen de la Faculte,

G. OLTRA1viARE.

*- Genève, le 3 Novembre 1.894.

p

)\10NSIEUR LE f'ROFESSEUR pH.• .PR.?EBE

JlOMMAGE RESPECTUEUX

n' fSTIME ET DE ~ECONN.AISSANCE

Ce travail, entrepris d'après le conseil de M. le Pro(esseur-

])r Ch. Grœbe, a été exécuté dans le Laboratoire de Chimie de l'Université de Genève, depuis le semestre d'hiver 1893- 1894 au semestre d'été 1894.

Qu'il me soit permis d'exprimer ici ·à M. le Pro(es,seur Grœbe toute ma reconnaissance pour l'intérêt gu'il n'a c~ssé

de me prodiguer pendant le cours de mon travail.

L'AUTEUR.

INTRODUCTION

Le point de départ de ce travail est le Monobroma- cênaphthène ; les préparations de ce corps et de ses dérivés peuvent s'effectuer de plusieurs manières et par plusieurs méthodes; mais avant de décrire en détail celles que j'ai etnployées, je vais rapidement énumérer les corps. que j'ai obtenus :

1. Préparation. du Monobromacénaphthène.

2. La constitution du Monobromacénaphthène.

3. La préparation d'acide bromnaphtalique ..

4. L'action de potasse caustique sur l'acide brom-

naphtalique. .

5. La préparation du Monobromacénaphthénqui- none.

6. Les hydrazones du :Nlonobromacénapht.hénqui- none.

7. L'oxyme du Monobromacén~phthénquinone.

8. L'action de l'ammoniaque ~tir le Monobromacé- naphthénquino.ne.

9. L'action dé potas,se caustiq\];e· st.re le Monobro- macénaphthénql}inone,

10. Le dérivé acétyle.d'acide ~·o.~yn.at~l~l~d.ehyde.

11. L'hydrazone d'~oide d'oxynapht.&lclebyqe.

Le Monobromacénapbthènc et ses dérivés.

La préparation du M:onobromacénaphthène.

La rnéthode que j'ai employée· pour la préparation du fvionobrornacénaphthène est celle de Blumentha.l, qui l'a décrite en 1873: Elle consiste dans la combi- naison de l'acénaphthène, avec ¹ M. de brome ; le point de fusion est indiqué à 52-53°.

J'ai dissout 1

rvr.

d'acéwiphthène dans l'éther, puis j'ai ajouté successivement 1 lVI. de brome ; il s'est dégagé de la chaleur et de l'acide bromhydrique; après refroidisseinent j'ai évaporé l'éther et-l'acide bromhy- drique ; de cette manière j'ai obtenu un produit hui- leux brun, que je n'ai pu obtenir à rétat solide; cela tient probableme~tà ce que dans cette réaction accom- pagnée du dégagement de chaleur se sont formés de~

produits substitués liquides de brome.

D.'après -cette supposition, j'ai essayé, selon les conseils de ~I. le professeur Grœbe, de réaliser cette opération sous refroidissement par reau et par dilution de brome. ^il

Dans ce but, j'ai dissout 1

:M.

d~acênaphthène dans l'éther et puis j'ai ajouté peu à peu la solution refroi- die par l'eau 1 lVI. de brome dilué avec l'éther; après refroidissement j'ai opéré de la même façon que la

- 1 0 -

première fois; de cett? manière j'ai obtenu enfin une masse brune et solide, qui après plusieurs cristallisa- tions dans l'alcool s'est présenté en plattes jaunes dont le point de fusion était

a

43-44°.

La préparation fréquente du rnonobromacénaphthène m'a prouvé que l'emploi du chloroforme au lieu de l'éther est préférable, parce que le produit obtenu de cette manière, est plus pur et qu'on n'a pas besoin de le faire cristalliser tant de fois pour obtenir le broma- cénaphthène pur.

La constitution du bromacénaphthène et de ses dérivés.·

C'est Blumenthal qui a prouvé que le brome dv brornacénaphthènè se tr:ouve dans le noyau du .ben- zole et non pas dans le noyau du méthan.e; il a trans- formé le bromacénaphthène dans l'acide bromnaphta.:.

ligue parle chr~mate de .rotasse et l'acide sulfurique : . .COOH.

CtoHoBr<cooH ..

L'acéi1aphthènebromé possède.dohc

la

coristitution suivante:

J'ai essayé, selon les conseils de M.· le professeur Grœbe, de déterminer la place du br01ne dans le

- 1 1 -

noyau du benzole, c'est-à-dire, de constater-, si la position du br01ne est a ou f3 :

Br

a a a a

f3(X)[3

f3 . f3

:fiCOj3Br·

ou 1

fi f3·

1 1 1 1

H2C-CH2 H2C-CI·I2

Dans ce but, on avait préparé tout d'abord l'acide bromnaphtalique, dont je vais décrire ci-après le mode de prépa1·ation. Ensuite on l'avait tran~formé dans son sel de calciurn. J'ai dissout l'acide bromnaphta- lique dans une solution d'une quantité calculée de K2 Cos et puis j'ai ajouté une quantité calculée de Ca Ch et .j'ai chauffé ^ù l'ébullition pendant quelques minutes ; le précipité, bien lavé et séché, nous pré- sente une poudre blanche.

Le sel de calciun1 de l'acide bromnaphtalique ·est insoluble dans l'eau froide et chaude et soluble dans l'alcool.

Pour déterminer la position du brorne dans l'acide bromnaphtalique j'ai traité le sel de calcium de cet acide avec de la chaux pure et avec un peu d'eau; je l'ai distillé, la réaction pourrait être exprimée par les équations suivantes :

C()

Br

⁺

Ca (0 H),

co2 co2

" - / Ca

Br··

a a

f3co·-

_{f3 .} ^f3 _f3

a a

- 1 2 -

a a

ou

p())pBr

' +

^{2 CaCOa}

fi ' p

a a

La distillation a été faite dans une petite cm·nue que j'ai chauffée au rouge; pour cette opération j'ai mn ployé une quantité de chaux pure un peu plus grande que la théorie demande; le produit distillé s'est présenté comrne une masse brune huileuse. J'ai traité ce pro- duit avec de l'éther et puis j'ai distillé l'éther et frac- tionné le résidu ; voici le résultat de cette fraction :

Il a distillé : ^{1 o} à 250° le naphtaline ; 2° à 270-285°

une huile brunâtre; 3° des produits bouillants à une température plus élevée sont restés dans le ballon distillé.

J'ai considéré cette huile bi~unâtre, distillée à 270- 2850, comme l'a-bromnaphtaline :

·Be

a a

a a

car l'a-bromnaphtaline bout presque à la même tempéra-

ture~ c'est-à-dire à 277° et il se présente liquide, tandis que le P~bromnaphtaline est un corps solide.

J'ai essayé de_prouver cette supposition.

Dans ce but, j'ai transformé cette huille en son sel picr·ique.

Après avoir pesé cette huile brunâtre, je l'ai chauffée

- 1 3 -

avec une solution alcoolique d'une quantité calculée d'a1;ide picrique; après _refroidissement il a cristallisé sous forme de très jolies aiguilles jaunes; le point de fusion de ce corps a été tout à fait le même que celui du sel picrique d'a-bromnaphtaline, c'est-à-dire à -135°.

Cela a servi de d~monstration, que cette huile .est, en ~ffet, l'a-bromnaphtaline, mais pour en obtenir des preuves concluantes, j'ai e~yé, selon les conseils de M. le professeur Grœbe, de régénérer l'a-bromnaphta- line, pour le purifier, de son sel et d'en faire l'analyse ..

Dans ce but, j'ai dissout au bain-marie le sel picri- que dans l'ammoniaque et puis j'ai séparé au .moyen de

cs2

l'a-bromnaphtaline de l'ammoniaque picrique;

après évaporation de S2C j'ai obtenu Ta-bron1naphta- line pur.

Le dosage du brome contenu dans ce corps m'a fourni le résultat suivant:

Substance employée 0,1525

Calculé

38,63

°/o

AgBr. 0,1301

Trouvé

38,85

°/o

Or, l'analyse n1'a prouvé que l'huile, qui a distillé à 270-2S5° est l'a-bromnaphtaline et que donc voilà la place du brome dans le n1onobromacénaphthène et de ses dérivés :

Br

a a

pr-o(3 (3v. (3

1 1

H2G-'-CH~:

- 1 4 -

La .préparation de l'acide bromnaphtalique.

M. Blumenthal a obtenul'acide bromnaphtalique en oxydant le brmnacénaphthène par le bichromate de soude et l'aeide sulfurique, Inais la préparation de ce cor;ps n'a pas été :décrite jusqu'ici. J'ai étudié les moyens d'obtenir l'acide .br·omnaphtalique et surtout .au point de vue quantitatif, c'est-à-dire au point de

vue de la quantité de substance qu'ils fournissent ..

Pour la préparation de l'acide bromna.phtalique je me suis servi de la ·mêrne méthode que lVI. le profes- seur Grœbe employait pour obtenir l'acide naphta- lique. Ainsi j'ai dissous 25. gr. de bron1acénaphthène dans 210 gr. d'acide acétique glacial et, après r·efroi- dissement jusqu'à 70°, j'ai ajouté peu à peu 123 gr. de.

bichr;omate de soude, grossièrement pulvérisé, en

·prenant garde de ne pas faire monter la température . au-dessus de 85°; ensuite j'ai chauffé le contenu du ballon pendant une demi-heure au bain-marie et puis deux heures de plus au bain d'huile avec réfrigérant ascendant jusqu'à l'ébullition. Ayant versé la masse dans de l'eau chaude, je l'ai filtrée avec la pompe; le précipité gr·anulé, bien lavé, était chauffé avec 250 cern.

de soude caustique (5 °/o) pou~· dissoudre l'anhydride bron1naphtalique; après avoir filtré la solution je l'ai précipitée par l'acide sulful'ique et puis chauffée pen- dant une den1i-heure; ensuite je l'ai filtrée de nouveau;

le précipité, bien lavé et séché, s'est présenté en forme de poudr·e blanche, dont le point de fusion était à 210°.

Avec eette manière d'opérer le rendement est presque quantitatif; en employant 25 gr. de bromacénaphthène j'ai obtenu 25

gr·.

d'acide bromnaphtalique.

15

L'action de potasse caustique sur'l'acide bromnaphtalique.

J'ai fait de nombreuses expériences à différentes températures pour substituer le brome dans l'acide bromnaphtalique par le groupe OH :

Br

co

.C02H C02H

et pour arriver à obtenir l'acide oxinaphtalique :

OH

00

C02H C02H je vais en indiquer les résultats :

1 ^o J'ai traité 1 gr. d'acide bromna.phtalique avec 15 cern. (33 °/o) de potasse caustique et puis je l'ai chauffé doucement à 150° pendant une heure dans le creuset de ·nickel au bain d'huile en remuant cons- tamn1ent. J'ai dissout la masse r·efroidie dans l'eau en la précipitant par l'acide sulfurique. Le point de fusion du précipité bien lavé et séché s'est trouvé à 210° et présenta l'acide brorr1naphtalique.

2o· J'ai opéré de ·la même façon· que dans les cas précédents. :Ma]s j'ernployais 5 gr. de potasse causti-

- 1 6 -

que au lieu de 15 cern. (33

°/o).

Le résultat en était le même.

3o J'ai chauffé à un degré plus élevé que dans les cas précédénts jusqù'au point de fusion de l'acide bromnaphtalique, c'est-à-dire jusqu'à 200°; j'ai obtenu de nouveau l'acide bromnaphtalique.

4° J'ai traité un gramme d'acide bromnaphtalique avec 5 gr. de potasse caustique et puis je l'ai chauffé jusqu'à 295° pendant une heure; la couleur de la fusion devenait plus foncée; après cette opération;

j'ai dissout la fusion dans l'eau et puis je l'ai précipitée · · par l'acide sulfurique. Le précipité bien lavé et séché se présentait ·comme poudre dont le point de fusion était à 250°.

Une petite quantité de ce produit soumis à la: recher- che du brome au moyen de chaux pure m'a donné avec le nitrate d'argent, le précipité de AgBr, à peine visible.

J'ai dissout ce corps dans l'alcool et, après refroi- · dissement, il s'est formé un précipité jaune et cristal- lin; je l'ai filtré, lavé et séché, ce corps ne co~tenait

plus de brome ; le point de fusion était à 257°.

L'analyse par c01nbustion rn'a prouvé que ce corps est l'anhydride d'acide oxynaphtalique :

/OH CO Ct oH.,~---- .. ·""-

1 o

·CO

Analyse.

Substance employée . 0;183 gr. ont donnê C02 0,.449 et H20 : 0.073.

T.rouvé

c-

67,33 H --4,43

- 1 7 -

Calculé

c-

67,28 I-I- 4,14

p,,opriétés. L'anhydride d'acide oxynaphtalique se présente comme poudre jaunâtre. Il est insoluble dans l'eau froide et bouillante; il est peu soluble dans l'alcool froid et soluble dans l'alcool bouillant" Il est complètement insoluble dans le carbonate de soude et insoluble dans ]'ammoniaque.

Le rendement n'a pas été bon .. J'ai obtenu 50 °/o d'anhydride d'oxynaphtalique_; j'ai admis ·que ce ne sojt qu'une partie d'acide bromnaphtalique qui s'est transformée dans Fanhydride d'acide oxynaphtalique.

Pour en retirer le reste, . j'ai évaporé la solution alcoolique qui est restée après la filtration de l'anhy- dride de l'acide oxynaphtalique. Ce résidu se présen- tait comme corps brun, dont le point de fusion était à 218°. Je l'ai traité avec du carbonate de soude froid; la plupart s'est dissoute; puis j'ai filtré et précipité la solution par l'acide sulfurique ; fai filtré de nouveau;

le précipité bien lavé et séché, sous l'exicateur, avec de la paraffiné pendant 24 heures se présentait comme corps brunâtre dont le point de f~sion était à 220°.

On pourrait admettre que ce corps se soit présenté co1nme l'acide oxynaphtalique, car il a été complète- ment soluble dans des carbonates de soude froids.

Mais, dans ce .cas, il lui faudrait se transformer par la chaleur dans son anhydride qui·fond à 257°; je n'ai pu le remarquer n1~lgré plusieurs essais. Probable- ment ce corps s'est présenté comme un mélange d'acide oxynaphtalique et de son anhydride. lVlais les essais n'en ont pas donné des preuves concluantes.

- t8 --

La préparation du sel picrique d11 monobromacénaphthène.

J'ai d~ssout une molécule de bromacénaphthène dans l'alcool et puis je l'ai chauffée avec une molécule d'acide _picrique pendant plusieurs rrünutes au bain- marie; après refroidissement, j,e le faisais cristalliser ; j'en obtenais des aiguilles jaunes dont. le point de fusion~ était constant à 137°.

L'analyse de l'acide picriq~1e contenu dans ce corps m'a prouvé .. que le bro.lJ!e acénaphthène s'est combiné seulement avec une molécule d'aeide picrique. L'ana- lyse qua.niitative de l'·acide picrique a été faite de la manière suivante : ·

J'ai chautTé 0,528 gt·. ·de sel picrique avec l'ammo- niaque au bain-marie et puis ,l'ai· filtré_ le bromacé- naphthène qui est insoluble dans Tammoniaque; j'ai évaporé la solution de l'ammoniaque picrique dans une capsule de porcelaine que· j'avais 11esée avant.

Puis j'ai séché le résidu de cette capsule et j'ai pese de nouveau.

Analyse.

Subst.· employée: 0;528 gr.

·è6H2

(ONH4) (N02)s 0,28

Calculé 49, 57 .

Trouvé 49, 52

P~opriétés. Ce sei picr1que. du bromacênaphthène.

·présente des aiguilles brunes. Il est soluble dans l'eau

·froide et complètein~nt sol.uble dans l'eau chaude; il est so~uble dans 't'alcool bouillante~ se cristallise par ..

refroidissernent en de très belles aiguilles brunes.

- 1 9 -

Préparation du monobromacénaphthénquinone.

J'ai .-essayé d'obtenir le brqmacénaphthénquinone par la même méthode que M. le professeur Grœbe a employée dans la préparation d~ l'acénaphthénquinone, cette méthode consiste en.·l;oxydation de l'acénaph- thène par le chromate de ·soude et l'acide sulfurique.

J'ai dissout 4 gr. de broin~c~fri:aphthène dans 20 gr.

d'acide acétique glacial au bain-marie. J'ai chauffé ensuite la solution jusqu'à 100°; après l'avoir ôtée de la. flamme, j'ai ajouté à la fois 14 gr. de bichromate de soude, bien pulvérisé·; en remuant constamment Ia réaction devenait très vive et -après un quq,rt d'heure elle· était finie. En ayant 'ajouté à la masse refroidie 150 cern. d'eau bouillante, j'ai filtré et lavé avec de l'eau chaude; j'obtenais dans l'entonnoir un gâteau coloré enrouge. Je l'ai chauffé avec 20 cern. (10 °/o) de bicarbonate de soude pendant une heure pour dissou- dre l'anhydride de l'acide bromnaphta.liqué; 'l'ayant filtré,. j'ai traité le reste avec 10 cern .. de bisulfite de soude et je l'ai chauffé pendant plusieurs- minutes; après avoir ajouté 20 cc1n. d'eau, je l'ai chauffé encore une demi-heure de plus, puis je l'ai filtré. Pendant la filtra- tion on pouv~ïi remarqüer la cristaJlis~tion d'un corps;

j'ai traiié le reste encor·e une fois av.ec du bisulfite de soude et j'ai filtré; ensuite fai ajouté à la solution

de

ces filtrations l'acide sulfurique et je rai chauffée pen·- dant une demi-heure à l'ébullition. Il s'est dégagé S02 ; après cela, j'ai filtré de nouveau. Ce précipité bien lavé et séché s'est présenté soùs forme de poudre jaunâtre dont le point de fusion était à 198°. Après la

- 2 0 -

cristallisation dans l'acide acétique glacial, le point de fusion était constant à 194°.

L'analyse par c01n.bustion et la détermination du brome contenu dans ce corps m'ont prouvé que ce corps présente

lé

quinone du bromacénaphthène :

co

¹ Br ¹ CO-CO Analyse.

Subst. employée: 0,1325 gr. ont donné.C02: 0,2685 et H2 0 : 0,0265.

Trouvé

c-

^55,24

H- 2,s7

La détermination du brome : Substance employée: 0,149 gr.

·Trouvé

30,21

Calculé

c-

^55,39

H- 1, 92

Br.: 0,045

Calculé

30,39 Propriétés. Le bromacénaphthénquinone cristallise de l'acide acétique glacial en des aiguilles jaunes; il est insoluble dans les alcalis froids ou chauds. Il est soluble dans l'alcool bouillant et presque insoluble dans l'alcool froid. Il est complètement soluble_ dans l'acide acétique glacial. Il est presque insoluble dans l'éther et facilement soluble dans le benzol.

- 2 1 -

La combinaison du bromacénaphthénquinone avec l'hydroxylam.ine.

J'ai dissout un grmnme de quinone dans l'alcool, ayant ajouté à la solution 1,2 gr. de chlorhydrate d'hydroxylamine et 10 cern. de carbonate de soude, je l'ai chauffé au bain-rnarie avec réfrigérant ascen- dant pendant une derrii-heure; après avoir ajouté à la solution 30 cern. d'eau, il s'est précipité des aiguilles brunâtres de dioxymquinone.

Analyse.

Subst. employée.0,112 ont donné CO 2: 0,203 et H 2Ü

0,026

Trouvé

C-49, 34

H- 2,s8 Le dosage d'azote :

Calculé

C-49,48 H- 2,4o

Subst. employée: 0,121 gr. ont donné 16 cern. N à 17°

et 734 mm.

Trouvé

9, ³⁴

Calculé 9, ⁶³

Ainsi, la forn1ule de ces corps est la suivante : Br

co

^{1 1}

OH.N

==

^{C -- C}

=

^N.OH

- 2 2 -

L'action de l'ammoniaque sur le bromacé- . naphthénquinone.

J'ai chauffé à 100q dans un tube scellé 1 gr. de bro- macénaphthénquinone avec 10 cern. d'ammoniaque concentré per1dant·. une heure; le contenu du tube passe du jaune clair au rouge; -puis j'ai filtré. Le pré- cipité bien lavé et séché s'est présenté comme poudre rouge. L'analyse par combustion et le dosage d'azote 1n'ont prouvé qu'on peut construite la formule ·de ces corps analogue à celle que M~ le professeur Grœbe a proposée pour le produit-obtenu d'acénaphthénquinone avec de l'ammoniaque.

Analyse ..

Subst. employée: 0,16 gr. ont donné C02 0,335 et IhO 0,0285 Calculé pour :

€==57,10 H- 1, 97

Trouvé

C- 57, ^s1

H - 1,99

Le dosage d'azote :

Trouvé N -5,61

Calculé N- 5, 56

- 2 3 -

Propriétés; Le. corps présente une poudre rouge qui· est ins,)luble dans le chloroforme, l'éther et le benzol. Il ne fond pas à 290°.

La combinaison du bromacénaphthénquinone avec du phénylhydrazine.

J'ai chauffé la solution alcoolique du bromacénaph- thénquinone avec deux lnolécüles de phénylhydrazine pendant une demi-heure au bain-rnarie avec réfrigé- rant ascendant ; après refroidissement, j'ai obtenu des aiguilles brunes; alors j'ai dissout ce corps dans·

l'alcool d'où il a cristallisé sous forme d'aiguilles fines

brunes. .,

Cette combinaison s'est présentée comme le -di hydra- zone du br·omacénaphthénquinone :

Br

(X)

1 1

C6H:>.HN - N : C - C : N - NH.G,Hr.

Analyse~

Subst. employée: 0,1465 gr. ont donné C02 : 0,35 et H20: 0,054

Trouvé

C-65, so

H- 3, ^s6 Le dosage d'azote :

Trouvé .12, ^74:

,,. .... ···

Calculé·

C-65,1:>

H- 4, ^o9

,.. Calculé 12,69

-<·

-24 ~

Propriétés. Le point de fusion de ce corps· était.

constant à 134°, il se présente comme poudre brune.·

n

est soluble dans l'alcool d'où il cristallise sous forme d'aiguilles brunes. Il est soluble dans l'éth~r et dans le benzol.

La préparation du monohydrazone.

Dans ce but, j'ai opéré de. la_même façon que pour la préparation des dérivés pr~cédents. Cependant: j'ai employé une molécule de phénylhydrazine. J'ai obtenu ainsi un produit très se~blable au précêdent dont le point de fusion était constai?-t à 153°.

Le dosage d'azote m'a donné le résultat suivant : Br

())

1 1

OC - C N - NH.C6Ha

Trouvé Calculé

7, 85 7, 97

L'action de la potasse caustique sur le bromacénaphthénquinone.,

J :ai essayé d'obtenir l'aeide du bromnaphthaldehyde:

Br

(X)

COH CO H

- 2 5 -

par fusion du bromacénaphthénquinone avec de la potasse caustique; malgré .des· essais répétés, je n'ai pu obtenir ce corps, mais mes recherches m'ont donné un ·autre résultat. J'ai obtenu -par cette opération l'acide de l'oxynaphthaldehyde :

OH

w

COH C02H

J'ai opéré de la même façon pour la fusion du bron1e acénaphthénguinone avec de la potasse caustique dont se servit M. le professeur Grœbe pour la préparation de l'acide- naphthaldehyde.

J'ai chauffe un grarpme de bromacénaphthénqui- none avec 5 cern. (30

°/o)

de potasse caustique dans un creuset de nickel au bain d'huile. à 130° 150°; pendant cette opération, l'eau évaporée a été remplacée 2 fois.

Puis. j'ai continué à chauffer jusqu'à ·ce que les ronds bleus formés au com.mencement de l'opération aient disparu. Ce procès a duré une heure. Ensuite j'ai dis- sout la masse refro1die dans l'eau et j'ai précipité au n1oyen d'acide sulfurique. Après avoir filtré, séché et lavé ce précipité, je l'ai fait cristalliser dans l'alcool;

j'ai obtenu un corps sous forme d'une poudre brune, dont le point de fusion était 97°. L'analyse par com- bustion m'a donné le résultat suivant:

C-65,s6 H- 4, ^u

tandis que l'acide du bromacénahthadehyd .contien- drait ·théoriquernent : ·

.:.__ 26 -

. c-'--

51

H~ 2, vo

J'ai admis que, p·ar ·cette opération, le brome du bromacénaphthénquinone fut remplacé par le OH;

cependant une petite qüantité de ·produit obtenu sou- mis à la recherche du brome au moyen de chaux pure m'a donné, avec le nitrate d'argent, le précipité de AgBr.

A ces circonstances j'ai fait le dosage du brome dans le corps en question et je n'ai trouvé que 6

°/o

de brome. Cela m'a prouvé que la plupart du brome contenu dans le bromacénaphthénquinone fut attaqué par la fusion avec de la potasse caustique. En outre l'an?-lyse par con1bustion ci-dessu$ mèntionnée m'a prouvé que je peux. considérer le produit obtenu comme l'acide oxynaphthaldehyd, qui n'~ pas été pur, c'est-à-dire qui n'a pas été libre de brome, parce que l'acide. d'oxynaphthaldehyd con Fendrait théoriq,ue- ment: C 66,57 etH 3, s7.

J'ai essayé ensuite d'obteni~ l'acide d_'oxynaphthal- dehyd pur. J'ai opéré, dans ce but, de la même façon que dans le cas précédent. ce'pendant j;ai chauffé_ à une température plus élevée, c'est-à-dire à 160°-170°.

J'ai obtenu ainsi un produit très semblable au précé- dent; j'ai purifié ce produit oqtenu par la dissolution dans du· carbonate de soude et par la ·précipitation avec l'acide sulfurique et puis par deux cristallisa- tions dans l'alcool de 40 °/?~ De cette manière, j'ai obtenu un corps qui se présentait comme une poudre presque incolorée dont le point de fusion était à 212° .

. Analyse.

Subst. employée: 0,123 gr. ont donné C02 0,3015 et H2 0 0,043.

- 2 7 -

Trouvé Calculé

C-69,67 C-6.6,51

H ~ · 3, 10 · H - 3, s1

Propriétés. Ce corps nous présente une poudre presque incoJorée qui est soluble dans l'alcool d'où l'on pout le précipiter par de l'eau. Il en perd à 180° et fond à ,212° ; il èst soluble dans les aJcalis et les car- bonates de soude~

La combinaison de l'acide d'oxynaphthaldehyde avec l'anhydrid acétique.

J'ai chauffé à 180° une molécule d'oxynaphthaldehyde avec deux molécules d'anhydride acétique au bain d'huile ~vec réfrigérant ascen~ant pendant quatre heures. Puis j'ai filtré. J'ai obtenu un produit brun que j'ai fait cristalliser dans l'çteide acétique glacial.

Il s'est formé des aiguilles jaunâtres q~e j'ai filtrées, lavées et séchées. Le point de fusion était à 183°.

L'analyse m'a prouvé· que le corps obtenu était un dérivé du diacétylé :

/

Q.C2Hs0 C1oH5/

co \o

"cHI

1

O.C2HsO

Analyse.

Subst. employée: 0,1015 gr. ont donné C02 0,237 gr. et

. H2 0 0,0345.

Trouvé C-64,26 H- 3,7s

Calculé

c

-64,00 H- 4, oo

- 2 8 -

Propriétés. Il se présente en poudre jaunàtre qui est soluble dans l'alcool et dans l'acide acétique glacial bouillant d'où il {;ristallise sous for·me d'aiguilles . jaunâtres.

La combinaison de l'acide d'oxynaphthaldéhyde avec le phényldydrazine.

J'ai chauffé la solution alcoolique d'une molécule d'acide d'oxynaphthaldehyd avec deux molécules de phénylhydrazine &u bain-marie avec réfrigérant ascmt- dant pendant une derni-heure. Après son refroidisse- ment, des aiguilles jaunes se sont précipitées que j'ai filtrées et que j'ai fait cristalliser dans l'alcool. J'ai obtenu des aiguilles jaunes dont le point de fusion était à 219° ..

L'analyse m'a prouvé què ce corps est Je dérivé du monohydrazone.

co

CH OH N.NH.C6Hu.

Analyse·.

Subst. employée: 0,09 gr. ont donné '7 .ccm. N à 16° et 732mm.

Trouvé

9,82

Calculé

9,15