Détermination de la constitution des oximes résultants de l'action du chlorhydrate d'hydroxylamine sur les thymoquinones monohalogénées

Thesis

Reference

Détermination de la constitution des oximes résultants de l'action du chlorhydrate d'hydroxylamine sur les thymoquinones

monohalogénées

SCHOEN, Marcel

SCHOEN, Marcel. Détermination de la constitution des oximes résultants de l'action du chlorhydrate d'hydroxylamine sur les thymoquinones monohalogénées . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1899

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DÉTERMINATION

DE LA

CONSTITUTION DES OXIMES

RÉSULTANTS

DE L'ACTION DU CHLORHYDRATE D'HYDROXYLAMINE

SUR LES

THYMOQUINONES MONOHALOO·ÉNÉES.

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES

DE

L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR.

M. SCHOEN

CHIMISTE DIPLOMÉ.

dissertation sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

GENÈVE, le 4 décembre I 899.

R. CHODAT.

A Monsieur le Docteur F. ^KEHRMANN mes plus chauds remerciements pour les utiles conseils qu'il n'ÇL cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

Le présent travail a été fait au laboratoire de chimie de l'Université de Genève.

Qu'il me soit permis d'exprimer ici à Monsieur le Professeur GRAEBE toute ma reconnaissance pour l'intérêt qu'il m'a témoigné pendant la durée de mes études.

Introduction.

Les recherches de Messieurs F. Kehrmann et O. Krüger ont prouvé que les dérivés monohalogénés des thymoquinones sont transformés facilement et uniquement en monoximes par le chlorhydrate d'hydroxylamine. Les dioximes ne se forment pas, même si l'on emploie un grand excès d'hydroxyl- amine.

En ce qui concerne la constitution des oximes ainsi ob- tenues, elle n'a pas été déterminée par les chimistes prénommés, mais il était à priori probable que, de même que dans d'autres cas déjà connus (Berichtez I, S. 3 3 I

5

et 22, S. 3266), ici aussi l'oxygène le plus favorisé de la thymoquinone, serait seul remplacé.

Il restait donc à démontrer ~xpérimentalement si cette hypothèse était juste et c'est <l'après les conseils de Monsieur le Dr. Kehrmann que je me suis occupé de répondre à cette question.

A cet effet j'ai suivi l'ordre d'idées que je vais résumer brièvement.

D'après les travaux de Monsieur Henri Goldschmidt (Berichte 17, S. 214), les quinonemonoximes sont trans- formées en nitrophénols par de faibles agents oxydants tels que le ferricyànure de potassium en solution alcaline, ou l'acide nitrique très-dilué. Par exemple, la monoxime de la

chlorth ymoq uinone bien la constitution mule III,

(Formule I) peut avoir à priori ou Formule II ou bien la constitution For- I

l)

II 0

III NOR

CIÎIC~I7

CHs~/H 0

CIÎIC3H7

CHs~/H NOH

CIÎIC'H'

CH3~/H 0

selon que l'oxygène en ortho par rapport au groupe méthyl ou celui en ortho par rapport au groupe isopropyl est rem- placé par le radical = N-OH.

Par oxydation de ces deux oximes on devait obtenir les deux Nitrophénols de Formule IV et V.

IV OH

Cl/1 IC3H7

CHs~/H N02

v

N02

CI(ICaH<

CHs~/H OH

Ainsi qu'on· peut s'en rendre compte, la Formule IV cor- respond à un chlornitrothymol tandis que la F onuule V cor- respond à un chlornitrocarvacrol.

S'il était donc possible d'obtenir par substitution, soit en partant du thymol soit en partant du carvacrol tin chlor- nitrophénol identique à celui obtenu par oxydation de l'oxime, la pr.euve de constitution de celle-ci était faite.

Selon la voie indiquée ci-dessus c'est bien ainsi, que j'ai pu fournir cette preuve, dans plusieurs cas. Dans d'autres cas par contre, l'oxydation des oximes monohalogénées se produi- sait si· mal, qu'il était impossible d'identifier les nitrophénols halogénés ainsi obtenus avec les mêmes pr9duits synthétiques.

9

Dans ces derniers cas, j'ai dû suivre une autre voie, celle de réduire les oximes et d'acétyler les amines correspondantes afin de pouvoir mieux les caractériser.

D'autre part les nitrophénols halogénés préparés synthé- thiquement ont été également .réduits, puis acétylés, · et les produits ainsi obtenus comparés à ceux qui résultaient des oximes.

Cette voie m'a partout conduit au but, là où la première méthode était insuffisante.

Comme résultat final nous pouvons dire que, ainsi que la théorie le faisait prévoir, dans les 4 cas étudiés par moi, ce . sont uniquement les atômes d'oxygène les plus avantagés, c'est-à-dire, ceux qui sont voisins d'un hydrogène, qui ont été remplacés par le radical = N-OH.

Dans la partie expérimentale qm suit, Je décris d'abord sous:

PREMIÈRE PARTIE, la préparation des corps qui m'ont servis de produits de départ, en tant qu'elle n'est pas encore connue.

SECONDE PARTIE contient la description des essais faits dans le but de déterminer la constitution des thymoquinone- oximes monohalogénées.

PREMIÈRE PARTIE.

I. La Chlorthymoquinone et son Oxime

en partant du Dichlorthymol.

Dichlorthymol.

Le thymol doit être chloré d'après la formule

CH3 CH3

/~ c1/~c1

1 1

+•Cb~

^{1 1 hHCI}

',~/OH ~/OH

C3 H7 C3 H7

Nous partons de 25 gr. de thymol qui sont dissous dans de l'acide acétique glacial.

Le chlore nécessaire à la réaction est produit par une solution acqueuse de 2 r gr. de permanganate de potasse, qui s'écoule peu à peu à travers un entonnoir à robinet sur une quantité suffisante d'acide chlorhydrique concentré qui s'oxyde et dégage son chlore.

Deux tubulures partent du ballon qui contient l'acide.

La première plongeant en-dessous du niveau du liquide relie le ballon à un appareil de Kipp dégageant de l'acide car- bonique. La seconde prend au-dessus du niveau de l'acide et conduit les gaz qui se dégageront dans la solution acétique du thymol.

Quand tout le permanganate de potasse est introduit, on chauffe l'acide chlorhydrique au bain de sable, jusqu'à ce que la coloration brune, dûe au tetrachlorure de manganèse, soit complètement disparue. Quand le dégagement de chlore est à peu près terminé, on fait passer pendant 20 minutes un courant d'anhydride carbonique qui, en barbotant dans le liquide acide, entraine tout le chlore dissous et l'abandonne plus loin à la solution acétique du thymol.

L'appareil· doit être soigneusement construit, car il faut éviter les fuites et règl!=r 1~ dégag~_m!=~t. d~ chlore de façon·

à n'avoir point de pertes et à obtenir mie chloration quanti- tative. Il est bon d'ajouter de temps à autre un peu d'eau à la solution acétique afin de faciliter l'absorption de l'acide chlorhydrique formé par la substitution et d'empêcher ainsi des réactions accessoires de se produire.

Le liquide acétique s'est peu à peu coloré en rose. On dilue alors fortement avec de l'eau et le Dichlorthymol précipite à l'état d'huile, dont la couleur rouge doit être at- tribuée à une trace de matière colorante accessoire. On laisse reposer r jour, puis on décante le mieux possible et on emploie· l'huile telle quelle pour l'oxyder en chlorthymo- quinone.

Chlorthymoquinone.

L'oxydation se fait d'après la formule:

CHa CHa

CIÎICI

^+ü=

li ^CI

^+HCl

~/OH

~/0

CsH7 CaHï

1 m. de bichromate de soude donne 3 at. d'oxygène.

Il nous faudrait donc 1 m. de bichromate pour 3 m. de dichlorthymol, seulement comme nous voulons av.oir un léger

I3

excès d~oxygène, nous prenons I m. de bichromate pour 2 m.

seulemen.t de dichlorthymol. N o~s avons admis un rendement théorique dans la préparation précédente et faisons notre calcul sur 36,5 gr. de dichlorthymol qui sera oxydé par 25 gr. de bichromate de soude.

Le dichlorthymol est dissous . dans environ son double volume d'acide acétique et additionné portion par portion de la solution de bichromate dans de l'acide acétique à 20 üj0 •

Chaque fois que l'on introduit une portion, le liquide s'é-

chauffe. .

Il faut alors refroidir et n'ajouter une nouvelle quantité que lorsque le mélange abandonné à lui même ne s'échauffe plus. La température ne doit en tout cas jamais dé- passer 30°.

Quand tout a été introduit, on laisse réagir encore pendant

2 heures, puis on étend fortement d'eau, on ajoute quelques gouttes d'alcool afin de détruire l'excès d'acide chromique, et on distille par les vapeurs d'eau. Il passe une huile rouge-jaune qui se solidifie bientôt.

La distillation demande assez de temps et au bout de 7 heures, il passe encore de petites quantités de qui- none.

On filtre à la trompe.

La chlorthymoquinone est d'un beau j'aune-d'or, facilement soluble dans l'alcool, un peu soluble dans l'eau qu'elle colore en jaune.

C'est pourquoi les eaux-mères sont extraites par l'éther, qui abandonne après distillation une seconde quantité ~e quinon~

qu'on additionne à la première.

J'étais parti de 25 gr. de thymol et j'ai refait ces deux préparations en partant encore une fois de 50 gr.

de thymol soit en tout 75 gr. de thymol. Obtenu 66 gr.

chlorthymoquinone, ce qui correspond à un rendement de 66°/o.

Ohlorthymoquinone-Oxime.

Pour I m. de quinone on prend I

1/2

m. de chlorhydrate d'hydroxylamine, c'est-à-dire, un excès de ¹

/'!.

m.,. ainsi que l'indique la formule

CHs

0/~CI

1 1 +NlliOH.HC!=

~/0

Cs Hï

CHs

OHN/~Cl

1 1 +H•O+HCI

. ~/0

CsHï

Le calcul donne 34,7 gr. d'hydroxylamine pour 66 gr. de chlorthymoquinone. On prépare en outre une solution acqueuse de 26 gr. de carbonate de soude destiné à neutraliser l'acide chlorhydriqut; mis en liberté et qui ralentirait la réaction. Le carbonate est en un peu moindre quantité que ne demande la théorie.

La quinone est dissoute dans de l'alcool et on lui addi- tionne en une fois la solution acqueuse de l'hydroxylamine.

Il faut qu'il y ait assez d'alcool pour que la quinone ne préci- pite pas.

On chauffe alors au bain-marie pendant 3 heures environ en ajoutant de temps à autre de la solution Gle carbonate de soude. Le liquide ne doit jamais devenir alcalin, ce qui se reconnaît à la couleur, qui de jaune qu'elle était, passerait alors au vert. Or comme on le sait, l'hydroxylamine acquiert en solution alcaline des propriétés réductrices, et nous devons l'éviter. On laisse ensuite refroidir. Il se produit une cristalli- sation et on voit à première vue si on a à faire à un mélange de quinone, ou à de l'oxime pure. On peut du reste encore contrôler la fin de l'oximation en traitant les cristaux par de l'ammoniaque.

L'oxime est facilement soluble, la quinone y est insoluble.

Par concentration des eaux-mères alcooliques on obtient encore des cristallisations secondaires. ·

15

Pour purifier la substance ainsi préparée, on dissout dans de l'ammoniaque oq. de la soude caustique diluée, au filtre, et on précipite par un acide. Il faut faire cette préc_ipitation en forte dilution, afin d'obtenir l'oxime très-divisée, ce qui facilitera beaucoup son oxydation en chlornitrothymol ainsi que nous le verrons.

Obtenu 64 gr. d'oxime brute au lieu de 71 gr. Aiguilles couleur jaune d'œuf, facilement solubles dans l'alcool, insoluble dans l'eau et la ligroïne.

II. La Bromthymoquinone et son Oxime

en partant du Dibromthymol¹).

Quand à la préparation de ces substances, elle a été déjà décrite et je me borne à donner ici les indications de litté- rature d'après lesquelles j'ai fait moi-même ces produits.

III. La Chlorthymoquinone et son Oxime

en partant du Dichlorcarvacrol.

Carvacrol.

Préparé d'après Lustig ²).

Le carvol employé a été fourni par l'usine de Schimmel

& Cie., Leipzig, et il était très-pur.

Dichlorcarvacrol

^3).

Je suis parti de 35 gr. de carvacrol chloré par 30 gr. de chlore (théorie 29,5), lequel a été fourni par l'action du perman- ganate de potasse sur de l'acide chlorhydrique. On procède comme précédemment pour la chloration du thymol.

1) Berichte 22, S. 3264.

2) Berichte 19, S. 12.

3) Mazzara, Plancher, G. 19, 471.

La solution acétique fonce, s'échauffe passablement et doit être refroidie afin d'éviter que le chlore n'entre dans les chaînes

latérales.

.

·

Chlorthymoquinone.

Quand la chloration est terminée, on traite directement la solution acétique du dichlorcarvacrol dont on admet le rende- ment théorique, par une solution acqueuse de bichromate de soude calculée pour l'oxydation en quinone. La solution oxy- dante ne doit être introduite que peu à peu en évitant toujours un trop fort échauffement, puis le tout est abandonné 12 heures à lui-même.

On dilue alors fortement, on ajoute quelques gouttes d'al- cool et on distille par les vapeurs d'eau. Il passe une huile rouge qui se solidifie a4 bout de peu de temps. On filtre alors à la trompe en pressant fortement la quinone et les eaux-mères s'écoulent en entraînant avec elles encore une petite quantité d'huile rouge constituée principalement de dichlorcarvacrol non oxydé. Le corps solide est recristallisé dans de l'alcool et on obtient ainsi 8,7 gr. de chlorthymoquinone parfaitement pure.

D'autre part j'ai décanté les eaux-mères des gouttelettes d'huile qui avaient passées à travers le filtre, et les évaluant à 7 gr., je les ai dissoutes dans de l'acide acétique et ré- oxydées par

5

gr. de bichromate de soude. En distillant le lendemain par les vapeurs d'eau, j'ai encore obtenu une certaine quantité de quinone que j'ai purifiée par cristallisation dans les premières eaux-mères alcooliques obtenues.

Chlorthymoquinone-Oxime.

8,7 gr. de quinone sont dissoutes dans de l'alcool et addi- tionnées en une fois d'une solution concentrée de 9,2 gr. de chlorhydrate d'hydroxylamine dans de l'eau. Ces 9,2 gr. re- présentent 3 m. d'hydroxylamine pour I m. de quinone. La théorie ne demandant qu'un même nombre ·de molécules, nous aurons donc un grand excès, nécessité ·par' la lenteur des ré- actions sur les dérivés du carvacrol. On chauffe doucement

17

au bain-marie le mélange de quinone et d'hydroxylamine et on ajoute de temps à autre un peu de solution calculée de carbonate de soude afin de neutraliser l'acide chlorhydrique mis en liberté par la réaction. Au bout de 5 heures de ce traitement, j'ai laissé reposer pendant la nuit et j'ai trouvé le lendemain une forte cristallisation constituée par des aiguilles jaunes, l'oxime et par des tables plus foncées, qui sont de la quinone non transformée. Afin d'être bien sûr que les deux modifications cristallines ne sont pas une même sub- stance, j'ai essayé de dissoudre des deux formes dans du car- bonate de soude. En chauffant, des gouttes d'huile se ras- semblent à la surface, c'est la quinone, tandis que l'oxime est entrée en solution. Il faut donc laisser agir l'hydroxylamine plus longtemps. J'ai de nouveau chauffé au bain-marie pen- dant 2 heures en ajoutant un peu de la solution de carbonate de soude. Par refroidissement on peut encore constater une légère différenciation des cristaux. J'ai encore une fois chauffé pendant 2 heures et laissé ensuite reposer toute une nuit. Le

· lendemain j'ai filtré à la trompe et lavé un peu avec d'al- cool à 50°/o. Afin de purifier de toute quinone, j'ai dissous la substance à froid dans un mélange de carbonate d'ammo- nium et d'ammoniaque, puis j'ai filtré des impuretés, j'ai forte- ment dilué et enfin fait précipiter l'oxime par de l'acide sulfu- rique dilué.

On obtient ainsi une substance pure, très divisée et d'ap- parence jaune-verte.

IV. La Bromthymoquinone et son Oxime

en partant du Dibromcarvacrol.

Dibromcarvacrol

^1).

40 gr. de carvacrol sont introduits dans un ballon et dissous dans le double volume d'acide acétique. Pour 1 m.

de carvacrol il nous faut 2 m. de brôme, c'est-à-dire, que les

l) ~azzara, Plancher, G. 19-471.

2

40 gr. de carvacrol demandent 85,3 gr. de brôme. Nous en employons 86 gr., afin d'avoir un petit excès et le pesons dans UJ;l ballon taré, contenant déjà 50 cern. d'acide acé- tique.

On introduit par petites portions la solution du brôme a celle du carvacrol, on refroidit continuellement et on ajoute de temps à autre un peu d'eau qui facilite l'absorption de l'acide bromhydrique dégagé par la réaction. A la fin on dilue fortement et comme la couleur du brôme n'a pas entièrement disparue, on ajoute encore un peu d'acide sulfureux, afin d'en détruire l'excès. L'huile brune, qui a précipitée par dilution, est séparée du liquide au moyen d'un entonnoir à robinet. On obtient ainsi 80 gr. de dibromcarvacrol, c'est-à-dire,

97°/o

du rendement théorique. Les 3 autres grammes restent en émulsion dans les eaux-mères acétiques.

Bromthymoquinone.

On dissout le dibromcarvacrol dans beaucoup d'acide acétique et on ajoute portion par portion une solution de 40 gr.

de bichromate de soude dans peu d'eau. Le bichromate a été calculé pour une oxydation identique à celle des cas décrits précédemment. Le mélange s'échauffe et doit être refroidi.

Dès que la coloration jaune du bichromate disparait, on en ajoute une nouvelle quantité, jusqu'à ce que tout est introduit.

Au bout de 3 heures on dilue la solution acétique et on dis- tille par les vapeurs d'eau. Il passe une huile rouge-jaune, qui se solidifie en partie. En filtrant à la trompe, une cer- taine quantité d'huile passe avec les eaux-mères à travers le filtre. C'est un mélange de quinone et de dibromcarva- crol non oxydé, qui est décanté· et que nous conservons.

Quand aux eaux-mères proprement dites, elles dissolvent une certaine quantité de quinone et sont extraites par l'éther fournissant ainsi une seconde portion de quinone, qu'on addi- tionne à la première obtenue.

19 A ce moment nous avons:

I ⁰· 5 gr. de quinone solide;

2° la quantité d'huile, qui a passée à travers le filtre.

On dissout cette huile à chaud dans de l'alcool, on laisse refroidir et on ajoute un petit cristal de la quinone solide déjà obtenue.

Au bout de 12 heures on a une zème cristallisation, qu'on filtre et qu'on lave avec un peu d'alcool à 5o⁰

/o.

Ce sont

15 gr. 3 de quinone.

Par addition des eaux de lavage (alcool 50°/o), les eaux- mères se sont troublées. On ajoute alors encore de l'alcool jusqu'à clarification, puis on refroidit dans la glace.

On obtient au bout d'une heure, une 3ème cristallisation, 9 gr. 5 de quinone.

Cela nous fait donc 5

-f-

r 5,3

+·

9,5 =-29,8 gr. de quinone.

Enfin toutes les eaux-mères alcooliques sont réunies et fortement diluées. L'huile qui précipite, est décantée et évaluée à 10 gr. On la dissout dans de l'acide acétique et on oxyde par du bichromate de soude, calculé comme si tous les 1 o gr.

étaient du dibromcarvacrol. On laisse agir un jour entier, puis on distille par les vapeurs d'eau. La quinone passe à l'état d'huile et se solidifie bientôt. Après l'avoir filtrée et recristallisée dans l'alcool, nous en obtenons encore 12 gr.

29,8

+

12 = 41,8 gr. de bromthymoquinone au lieu de 63 gr., soit 66,660j0 du rendement théorique.

Par comparaison avec les dérivés du thymol, l'oxydation du dibromcarvacrol marche d'une façon moins régulière et la purification de la quinone est rendue difficile à cause de son point de fusion relativement bas.

Bromthymoquinone-Oxime.

Je suis parti de 18,7 gr. de quinone. Pour 1 m. de qui- none j'ai pris I m.

1/2

de chlorhydrate d'hydroxylamine, soit un excès d'une

1/2

m. Le calcul· nous donne 7,9 gr. d'hydro-

xylamine et 5,9 gr. de carbonate de soude. Comme dans les cas précédents, le carbonate de soude sert à neutraliser l'acide chlorhydrique lié à l'hydroxylamine. L'oximation se fait de même en solution alcoolique et à chaud. La couleur du pro- duit de réaction fonce beaucoup et devient lie de vin. j'ai chauffé pendant 3 jours au bain-marie, ajoutant de l'alcool.

quand la solution s'était trop concentrée. A la fin, j'ai fait bouillir avec du noir animal pour essayer de soutirer le colo- rant rouge à la solution, mais je n'ai point. obtenu de résultat.

Par refroidissement une huile rouge se rassemble au fond du récipient sans qu'il me soit possible de l'amener à cristalliser.

On décante alors les eaux-mères alcooliques, qui au bout de quelques jours donnent une légère cristallisation. Quand à l'huile, je la dissous dans de l'alcool, j'ajoute ensuite de la soude caustique diluée, afin d'obtenir le sel sodique de l'oxime soluble dans l'eau et précipiter les impuretés.

Comme la coloration du liquide est encore très-forte, j'extrais à plusieurs reprises par de l'éther jusqu'à ce que ce dernier ne se colore plus. Enfin on sépare à l'entonnoir à robinet. La couche d'éther ne renferme que les impuretés, tandis que la partie acqueuse contient en solution le sel sodique de l'oxime dont on précipite l'oxime libre par de l'acide sulfurique dilué. Elle se dépose à l'état d'huile brune, qui . ne veut pas cristalliser. Je sépare par décantation et je la dissous à chaud dans de l'alcool, mais par refroidissement je ne puis non plus arriver à obtenir des cristaux.

Deuxième préparation de la Bromthymoquinone- Oxime.

J'ai été obligé de refaire cette préparation et je suis parti cette fois de 12 gr. de quinone, que j'ai dissous comme pré- cédemment dans de l'alcool. Ensuite j'ai additionné en une fois une solution acqueuse concentrée de 10,2 gr. de chlor- hydrate d'hydroxylamine, ce .qui représente 5 m. d'hydroxyl-

21

amine pour I m. de quinone. Nous avons donc un très-grand excès, car l'oximation précédente ayant si mal marché, nous jugeons utile d'employer de fortes quantités. Le carbonate de soude, qui sert pour la neutralisation de l'acide chlorhydrique, est de 7 gr. La solution d'hydroxylamine est d'abord intro- duite à froid dans la solution quinonique, puis on chauffe comme précédemment au bain-marie, mais en évitant l'ébullition et on ajoute de temps à autre un peu de la solution du carbonate de soude. J'ai laissé réagir ainsi toute une journée. A chaud, on ajoute alors une petite quantité d'eau, de telle façon qu'il y ait une légère précipitation d'huile. Quand le liquide est un peu refroidi, on ajoute un peu de l'oxime cristallisée, obtenue précédemment des eaux-mères alcooliques et on laisse reposer.

Au bout de 2 jours il s'est formé au sein de la masse d'huile une assez forte cristallisation. J'ai filtré alors à la trompe, puis j'ai écrasé la substance solide sur une assiette de porce- laine poreuse, qui boit l'huile adhérant encore aux cristaux.

J'ai obtenu de cette façon 5 gr. de bromthymoquinone-oxime à l'état de poudre violacée sensiblement purë.

Quand aux eaux-mères alcooliques, elles sont réunies, puis fortement additionnées d'eau. Il se dépose une certaine quan- tité d'huile, de la bromthymoquinone-oxime impure, que j'ai conservée et qui, comme nous le verrons plus loin, servira dans la préparation du produit diacétylé de l'aminobromcar- vacrol.

Détermination de la Constitution des Oximes,

obtenue dans la première partie de ce travail.

En comparant les corps obtenus moyennant la première méthode, avec ceux que nous obtiendrons moyennant la se- conde (la constitution de ces derniers étant bien déterminée par la synthèse), on pourra déduire, comme cela a été déve- loppé dans l'introduction, selon qu'on a à faire à un dérivé du thymol ou à un dérivé du carvacrol, la position de l'oxygène quinonique· oximé.

a) Constitution de la Chlorthymoquinone-Oxime,

obtenue en partant du thymol.¹⁾

Chlornitrothymol.

Par oxydation de l' oxime correspondante à la chlor- thymoquinone

o(rl

CHs

~/0

CsH7

Pour oxyder le groupe = N - OH de l'oxime en groupe nitro, il faut employer la substance à l'état très-divisé, telle que nous l'avons obtenue par précipitation de la solution éten-

1) Ce travail, Ire Partie, I.

23

due de son sel d'ammonium par un acide. Cette oxime est introduite solide et encore humide dans un ballon contenant de l'acide nitrique, pd. sp. I, 2. La concentration de cet acide a dû être déterminée par des essais préalables. Au bout de 24 heures la substance en suspension dans le liquide oxydant est totalement transformée en chlornitrothymol.

Pendant le cours de la réaction il faut agiter souvent et fortement le ballon en fermant avec un bouchon, afin de bien détruire tous les grains compacts, qui pourraient s'être for- més. De même, pendant la durée de l'oxydation, il faut faire de temps à autre des essais pour juger de la marche de la réaction. A cet effet on filtre une petite quantité de substance, on la sèche soigneusement, puis on essaie de dissoudre dans de la ligroïne. L'oxime y est insoluble, tandis que le dérivé nitré est facilement soluble. La réaction est donc seulement terminée quand tout peut être dissous.

On filtre alors la substance, on lave soigneusement à l'eau et on sèche .enfin à 100°. Puis on fait cristalliser dans de la ligroïne, après avoir traité par du noir animal.

Je suis parti àe 28 gr. d'oxime et j'ai obtenu après plu- · sieurs cristallisations de la ligroïne, ^I 7 gr. d'un chlornitro..- thymol presque pur. Le rendement théorique serait de 29,9 gr.

Le chlornitrothymol obtenu par cristallisation dans la ligroïne, est formé d'aiguilles fines et soyeuses, d'une teinte légèrement jaunâtre, très facilement soluble dans l'alcool, fa- cilement soluble dans la btnzène et la ligroïne, légèrement soluble dans l'eau, p. f. r r6°.

Cette substance a été quatre fois recristallisée dans la ligroïne sans que le point de fusion n'ait varié. Malgré cela les résultats d'analyse, tout en concordant entre eux, n'étaient

· pas très-exacts pour la formule admise. ]'ai alors fait cristal- liser I 3 gr. de ce chlornitrothymol dans de l'alcool et j'ai obtenu 7 gr. du produit absolument pur et d'apparence blanc- jaune. Le point de fusion rI 6° n'a pas varié, mais cette fois les résultats d'analyse concordent avec la formule.

~

Analyses.

Détermination de N.

o, r632 gr. ont mercure à I 7°.

donné 9,1 cern. d'N sous 731 mm. de Trouvé

N 6,220j0

Calculé N 6,ro⁰

/o

Détermination de C et H.

0,1584 gr. ont donné 0,3076 gr. CÜ2 et O,OS ^I 2 gr.

Trouvé Calculé

c

52,95°/o

c

52,28°/o

H _5,69°/o H _5,22°/o

Détermination du Cl (Méthode de Carius).

H20.

0,3060 gr.

-1-

0,4 Ag N03 ont donné o, 1934 Ag Cl.

Trouvé Calculé

Cl 15,62°/o Cl 15,46°/o

(Les analyses de ce travail ont été faites au chromate de plomb, l'oxyde de cuivre donnant de mauvais résultats).

Identification du corps précédent avec le chlornitrothymol

obtenu par oxydation et chloration du nitrosothymol.

Nitrothymol.

·Le NitrosothymoP) a été préparé d'après la méthode de Schiff, en partant de

5

gr. de thymol.

Le Nitrosothymol très-divisé est introduit dans un ballon qui renferme de l'acide nitrique, pd. sp. r, I. La concentration

1) Beilstein S. 772.

25

de cet acide a été déterminé l?ar des essais préalables. L'oxy- dation du groupe nitroso en groupe nitro marche régulière- ment. L'acide nitrique se charge peu ·à peu d'oxyde d'azote et prend une coloration jaune.

En outre la substance vient flotter à la surface entraînée par des bulles de gaz, qui se dégagent. On agite violemment de temps à autre et on fait des essais pour voir, si la réac- tion est terminée, le nitrosothymol étant insoluble dans la ligroïne, tandis que le nitrothymol est soluble. Au bout de 24 heures, l'oxydation est achevée. La substance est alors filtrée, soigneusement lavée à l'eau, puis séchée dans l'étuve

à 100°.

On obtient ainsi 3,5 gr. de nitrothymol, ce qui corres- pond à un rendement de 5 8,620/o par rapport à 5 gr. de thy- mol, dont nous sommes partis au début. Les réactions sont probablement quantitatives, mais le nitrothymol étant un peu soluble dans l'eau qu'il colore en jaune et les lavages répétés pour débarrasser complètement la substance de l'acide nitrique, occasionnent des pertes. On pourrait extraire les eaux-mères par l'éther, mais comme dans ce travail les rendements sont de moindre importance, je m'en suis dispensé.

Le nitrotbymol est très soluble dans le benzène, moins soluble dans la ligroïne, aussi l'avons-nous fait cristalliser d'un mélange de ces deux dissolvants. Nous avons ainsi obtenu 2.32 gr. de nitrothymol pur, ayant une couleur blanche jaune et un p. f. 140- I 42°.

Analyse.

Détermination de N.

o, I 362 gr. ont donné 9 cern. d'N sous 720 mm. de mer- cure à 19,5°.

Trouvé N 7,16°/o

Calculé N 7,18°;o

Il faut I m. de chlore pour I m. de nitrothymol. Le . chlore a été fourni quantitativement par l'action du perman-

ganate de potasse calculé, sur un excès d'acide chlorhydrique, et l'appareil était disposé comme pour les chlorations précé- dentes indiquées dans ce travail. La réaction une fois termi- née, on précipite le chlornitrothymol de sa solution acétique par addition d'eau, on filtre, on sèche à l'étuve et on purifie en faisant deux fois cristalliser de la ligroïne.

Dans cette préparation j'ai obtenu en substance pure 27°/o du rendement théorique.

Petites aiguilles fines jaunâtres, solubles dans l'alcool, le benzène et la ligroïne, p. f. Ir 5-r 17°.

Identification.

Le chlornitrothymol obtenu du dichlorthymol est iden- tique avec celui obtenu par chloration du nitrothymol, car tous deux ont les mêmes propriétés. Nos prévisions sont donc réalisées et nous avons la preuve, que c'est seul l'oxygène, voisin d'un hydrogène qui a été oximé dans la thymoquinone manochlorée, la constitution du produit obtenu d'après la se- conde méthode ne pouvant être mis en doute à cause de son mode de préparation.

b) Constitution de la Bromthymoquinone-Oxime,

obtenue en partant du thymol.¹⁾

Bromnitrothymol.

Par oxydation de l'oxime correspondant à la bromthymo- quinone

1) Ce travail, Ire Partie, II.

27

CHs

o(T'

~/0

CsH7

Pour arriver au bromnitrothymol on oxyde au moyen d'acide nitrique dilué l'oxime humide et divisée telle que nous l'avons obtenue par précipitation de sa solution ammoniacale.

De même que pour le dérivé chloré la bromthymoquinone- oxime est insoluble dans la ligroïne, tandis que le bromnitro- thymol y est soluble, et c'est encore grâce à cette propriété, que j'ai contrôlé la marche de l'oxydation. Un premier essai fait avec de l'acide nitrique, pd. sp. 1. 2 a mal marché. La réaction était trop forte, des vapeurs de brome se dégageaient peu à peu et la substance devenue pâteuse, était incristalli- sable. Je suis pourtant arrivé à en retirer du bromnitrothymol pur, p. f. 109°, en faisant absorber l'huile par de la porce- laine poreuse et en recristallisant ensuite plusieurs fois la partie solide dans de la ligroïne.

Le brome est donc moins solidement encré dans le noyau que le chlore, puisqu'un acide de même concentration chasse l'un, tandis que l'autre résiste.

J'ai répété l'oxydation de l'oxime avec de l'acide nitrique pd. sp. r. I et au bout d'un jour tout était transformé en produit nitré. Cette fois la substance était restée solide et avait pris une teinte grisâtre. J'ai alors filtré, lavé soigneuse- ment avec de l'eau, puis séché à une.température moyenne de 70°.

Le produit a ensuite été dissous à chaud dans de la li- groïne, la solution traitée pendant' 20 minutes par du charbon animal, puis filtrée et abandonnée à la cristallisation.

J'ai obtenu ainsi un bromnitrothymol pur, formé d'aiguilles jaunes-clair et soyeuses, solubles dans l'alcool, le benzène et la ligroïne, p. f. Iogo.

Analyses.

Détermination de N.

0,1448 gr. ont donné 6,6 ccm. d'N sous 731 mm. de mercure à 19°.

Trouvé N 5,13°/o

Calculé N 5,10°/o Détermination de C et H.

o,

I

888 gr. ont donné 0,3062 gr.

co2

et 0,07 58 gr. H20.

Trouvé Calculé

C 44,23°/o H 4,46°/o

C 43,80°/o H 4,37°/o

Identification du corps précédent avec le Bromnitrothymol,

obtenu par oxydation et bromation du Nilrosothymol.

Bromnitrothymol.

Je suis parti de o, 8 5 gr. de nitrothymol (obtenu indica- tions précédentes), qui doit être traité par 0,43 gr. de brome, c.-à-d., par une quantité équimoléculaire. Le brome est pesé dans un ballon contenant une petite quantité d'acide acétique et taré préalablement. Dans un second ballon on introduit le nitrothymol, on le dissout dans de l'acide acétique, puis on ajoute peu à peu la solution de brome en évitant que le !!lé- lange ne s'échauffe. L'addition d'un peu d'eau facilite la réac- tion. On laisse ensuite reposer pendant ¹/2 heure, puis on dilue fortement avec de l'eau, qui précipite le bromnitrothymol. On filtre, on sèche à 70° et le produit" est recristallisé dans de

29

la ligroïne, aqrès traitement par du noir animal, jusqu'à ce que le point de fusion soit devenu constant. On obtient ainsi le bromnitrothymol à l'état d'aiguilles jaunes-clair, solubles dans l'alcool, le benzène et la ligroïne p. f. 109-r rao.

Identification.

Le bromnitrothymol obtenu du dibromthymol est' iden- tique avec· celui obtenu par bromation du nitrothymol, puisque tous deux ont les mêmes propriétés. Comme dans le cas précé- dent de la chlortbymoquinone, nous avons ici la preuve, que c'est seul l'oxygène, voisin d'un hydrogène qui a été oximé dans la bromtbymoquinone.

c) Constitution de la Chlorthymoquinone-Oxime,

¹⁾

obtenue en partant du Carvacrol.

Essais de préparation du Chlornitrooarvacrol.

Par oxydation de l'oxime correspondant à la chlorthymo- quinone

CHs

ol)ci /~o

CIH7

J'ai fait des essais d'oxydation préalables et ai finalement traité une certaine quantité d' oxime par de l'acide nitrique pd. sp. r,r5. Au bout de 24 heures j'ai fait l'essai de disso- lution dans la ligroïne. Une assez grande quantité de sub-

1) Ce travail, Ire Partie, III.

stance était restée tout à fait insoluble et par conséquence la réaction était très incomplète, quoique j'ai pu constater pen- dant la journée le dégagement de vapeurs nitreuses. J'ai donc laissé agir encore I 2 heures, mais au bout de ce temps-là, la substance était devenue sémihuileuse et même dans la glace elle ne se solidifiait pas. J'ai décanté alors le mieux possible, puis j'ai laissé écouler la pâte, couleur jaune-ocre, sur un verre de montre. Au bout d'une semaine de séjour dans un excica-·

teur, Ja substance était encore gluante. Comme le séchage par ce procédé est trop lent, j'ai dissous la masse dans de l'alcool avec l'intention d'évaporer ensuite à sec.

L'alcool avait pour but de soustraire l'eau contenue mé- caniquement dans la substance et de réduire en même temps l'acide nitrique en empêchant son action oxydante sur le produit.

Pourtant ce procédé n'est non plus bon, car par échauf- fement la solution alcoolique fonce beaucoup et il est facile de se rendre compte que la décomposition augmente. L'oxy- dation de l'oxime, résultant du carvacrol est donc trop diffi- cultueuse et occasionnerait dans tous les cas de fortes pertes, aussi préférons~nous choisir une autre voie, celle de réduire

le

produit d'oxydation si impur. Ensuite nous préparerons le dérivé acétylé, qui selon toutes prévisions se comportera comme tous les produits d'acétylation, c.-à-d., qu'il cristallisera bien et pourra être facilement purifié.

Aminochlorcarvacrol.

En voyant le chlornitrocarvacrol se décomposer à chaud même dans sa solution alcoolique, j'ai vite arrêté l'évaporation en refroidissant.

Le chlornitrocarvacrol est évalué à

5

gr., qui seront ré- duits, comme l'indique le calcul, par r

5

gr. de chlorure d'é- tain. La solution àlcoolique, dont on a arrêté l'évaporation, est encore étendue d'alcool et additionnée de la solution claire

3I

de chlorure d'étain dans de l'acide chlorhydrique à

25°/o.

Le tout est ensuite évaporé à sec sur le bain-marie et le résidu foncé, repris à l'eau, est traité pendant 24 heures par l'hy- drogène sulfuré, c.-à-d. jusqu'à ce que tout l'étain soit préci- pité. On filtre ensuite, on lave à l'eau et la solution est con- centrée. Les impuretés, qui colorent le liquide, sont proba- blement plus solubles dans l'acide que dans l'eau; En consé- quence, j'ai évaporé à sec, j'ai ensuite dissous le résidu dans l'eau froide et je filtre. J'ajoute alors au filtrate ¹/s de son volume en acide chlorhydrique pur et concentré et je laisse reposer. Le chlorhydrate de la base se met bientôt à cristal- liser. On laisse reposer 2 heures, on filtre et la substance est séchée à r oo⁰•

Dérivé diacétylé de l' Aminochlorcarvacrol.

1re Préparation.

Le chlorhydrate de l'aminochlorcarvacrol obtenu ci-des- sus est introduit dans un petit ballon sec et traité par la quantité approximative d'anhydride acétique. On ajoute encore de l'acétate de soude en excès, afin de soustraire l'acide chlor- hydrique à la base. On chauffe à l'ébullition et un dépôt blanc de chlorure de sodium se forme. Il faut alors ajouter de l'eau afin de dissoudre le sel marin formé et détruire en même temps l'excès d'anhydride acétique, qui s'est amassé à l'état de gouttelettes d'huile et qui contient le produit diacétylé en solution. Quand les gouttelettes ont disparues et que la solu- tion est devenu claire, on laisse refroidir. Au bout de peu de temps la cristallisation commence et elle est bientôt complète.

On filtre alors le dépôt et on lave avec un peu d'eau. Nous essayons de faire cristalliser dans l'eau. La substance se met à fondre à l'ébullition de l'eau et elle s'amasse à l'état d'huile, ce qui ralentit beaucoup sa dissolution. Il faudrait de toute façon une assez grande quantité d'eau et nous préférons faire cristalliser dans l'alcool. Comme la solubilité y est très forte

et que nous avons en outre peu de substance, nous sommes obligés de faire cristalliser d'un juste mélange de 50 parties d'alcool et 50 parties d'eau. De cette façon j'ai obtenu 0,3 gr . . de substance. Comme elle n'est probablement pas encore pure et que je n'en ai pas assez pour faire des analyses, j'ai refait cette préparation une seconde fois.

2e Préparation.

Cette· fois au lieu de partir du produit d'oxydation, nous partons de l'oxime même. Nous en prenons 2,8 gr., qui sont dissous dans de l'alcool et additionnés d'une solution de 5 gr.

de chlorure d'étain dans de l'acide chlorhydrique. Le tout est chauffé à l'ébullition, puis versé dans une capsule et évaporé à sec jusqu'à cessation du .dégagement de vapeurs d'acide chlorhydrique. On dissout ensuite le résidu dans de l'eau et on traite 24 heures par l'hydrogène sulfuré. Ensuite on filtre, on lave et on concentre le filtrate de telle façon que le chlor- hydrate du produit de réduction ne cristallise pas encore à froid. On ajoute alors environ la

1/2

du volume en acide chlorhydrique pur et concentré et on laisse reposer. Nous obtenons ainsi une première cristallisation de 2 gr., 1 d'une substance très blanche. En concentrant les eaux-mères, j'ai obtenu encore 0,1 gr. du même produit, ce qui prouve que la cristallisation, si elle est bien menée, peut être presque complète.

Ce mode de traitement est très avantageux, car j'ai constaté qu'une grande q11antité d'impuretés reste dans les eaux-mères, notamment de l'étain qui aurait pu ne pas être précipité dans sa totalité.

La substance ainsi obtenue a été lavée avec un peu d'a- cide chlorhydrique à

20°/o,

puis soumise à des réactions qua- litatives qui montrent, qu'elle est débarrassée de tout étain.

On sèche alors le produit et on le traite par de l'anhydride acétique et de l'acétate de soude.

Comme précédemment on chauffe à l'ébullition, puis on ajoute de l'eau et on chauffe encore jusqu'à ce que tout soit

33

dissous, le sel marin et l'anhydride acétique. Cette fois la cristallisation se produit déjà chaud. Par refroidissement tout se dépose. On filtre alors et on lave à l'eau froide. J'ai ob- tenu de cette façon en partant d'une oxime pure, un corps blanc très pur. C'est le dérivé diacétylé de l'aminochlorcarva- crol très soluble dans l'alcool et un peu soluble dans l'eau.

Son p. f. I 76°.

Analyses.

Détermination de N.

O: 165 8 gr. ont donné 8 cern. sous 723,5 mm. de mer- cure à 18°.

Trouvé N 5,30°/o

Calculé N 4,93°1•·

Détermination de C et H.

O,I68o gr. ont donné 0,3622 gr.

co2

et 0,0974 gr. H20.

Trouvé Calculé

C 58,80°/o C 59,25°/o

H 6,44°/o H 6,34°/o

Identification du corps précédent avec le dérivé diacétylé de l'aminochlorcarvacrol, préparé en partant

du chlornitrocarvacrol

obtenu par oxydation et chloration du nitrosocarvacrol.

Nitrosocarvacrol.

¹⁾

Préparé comme le Nitrosothymol. 5 gr. de carvacrol sont dissous dans 3,4 gr. de soude caustique et additionnés à la solution de 5 gr. de nitrite de potasse dans 2375 cern.

1) Comparer Mazzara, Plancher, G. 21. (2), I55·

3

d'eau. Enfin on ajoute encore au tout une solution de 7,5 gr.

d'acide sulfurique concentré dans 25 cern. d'eau. Le carvacrol précipite d'abord laiteux, mais au bout de peu de temps, sous l'action de l'acide nitreux, il se nitrose et devient jaune-ocre.

On laisse reposer. Le nitrosocarvacrol qui était à l'état d'huile se solidifie au bout de quelques heures et est alors filtré.

Cette préparation a de suite été faite une seconde fois avec les mêmes quantités. On obtient ainsi une masse un peu pâteuse, qui paraît très impure. On la dissout dans de l'am- moniaque à froid, ·puis on filtre. On dilue alors le filtrate à 3 litres et on précipite par de l'acide sulfurique dilué. J'ai obtenu de cette façon le nitrosocarvacrol solide et d'une cou- leur grisâtre.

Nitrocarvacrol.

Ce corps a été obtenu par Paterno Canzoneri en oxydant le nitrosocarvacrol par le ferricyanure de potassium. ]'ai cru préférable de suivre la même méthode que celle qui m'avait fourni le nitrothymol et j'en donne la description ci-dessous.

J'introduis le nitrosocarvacrol encore humide dans un bal- lon renfermant de l'acide nitrique pd. sp. I. I et j'abandonne à l'oxydation. Celle-ci est beaucoup plus rapide que pour le nitrosothymol et déjà au bout d'un quart d'heure on voit la substance fondre sous l'influence de la réaction. Une huile brune s'amasse au fond du récipient et des bulles de gaz s'en échappent.

Peu à peu le produit d'oxydation remonte à la surface et se .solidifie. On filtre alors à la trompe, on lave à l'eau et on porte dans l'étuve à 100°. La substance fond et sèche.

Elle est encore très impure, facilement soluble dans le benzène, moins soluble dans la ligroïne. On fait cristalliser d'un mélange des deux dissolvants, après avoir auparavant traité par du noir animal. J'ai obtenu de cette façon une première cristal- lisation de I gr.

35

Les eaux-mères réunies abandonnent par concentration encore 0,9 gr., de nitrocarvacrol.

Couleur jaune-ocre. P. f. 87° (Paterno-Canzoneri 77-78°).

Parti de ro gr. de carvacrol, j'ai obtenu seulement 1,9 gr. de nitrocarvacrol au lieu de r r ,93 gr., que serait le rendement théorique.

Remarque: Il a été constaté, que le nitrosocarvacrol s'oxyde beaucoup plus facilement que le nitrosothymol. Cette observation est d'autant plus étonnante, qu'on aurait plutôt dû attendre le contraire, puisque dans le cas du nitrosocarvacrol c'est le radical isopropyle, qui se trouve en ortho par rapport au groupe oxydable, tandis que dans le cas du nitrosothymol qui s'oxyde moins vite, c'est le radical méthyl relativement le plus petit, qui occupe la place respective.

Ohlornitrooarvaorol.

Je suis parti de 0,5 gr. de nitrocarvacrol, qui ont été chlorés par le même procédé que celui qui est indiqué dans les exemples précédents. Le chlore a été fourni par l'action de 0,5 gr. de permanganate de potasse sur de l'acide chlor- hydrique, au lieu de 0,43 gr., que demanderait le calcul théorique.

Quand la chloration est terminée, on dilue fortement la solution acétique et tout le liquide prend ~ne apparence lai- teuse. Au bout de peu de temps, l'huile en suspension se solidifie à l'exception toutefois d'une petite goutte. On filtre la substance jaune et on la sèche dans l'excicateur.

Comme par l'autre voie nous ne sommes pas arrivés à obtenir le chlornitrocarvacrol pur, mais que nous avons dû préparer le produit de réduction, nous sommes cette fois ob- ligés de faire de même, afin de pouvoir comparer les deux substances.

Obtenu 0,4 gr. de chlornitrocarvacrol.

1.

!

Les o,4 gr. de chlornitrocarvacrol sont réduits par r gr.

de chlorure d'étain, selon la méthode employée déjà précé-

d~mment. Ensuite on évapore à sec jusqu'à disparition des vapeurs d'acide chlorhydrique. Enfin on reprend à l'eau et on filtre d'une certaine quantité d'hydrate d'étain qui s'est formé.

On concentre alors le filtrate jusqu'à r cern. et on ajoute de l'acide chlorhydrique pur et concentré. Le chlorhydrate de la base se met à cristalliser et quand tout s'est bien déposé, on filtre et on lave avec de l'acide chlorhydrique à 20°/o. Séché à r oo⁰, la substance blanche-sale rosit un peu.

Dérivé diaoétylé de l' Aminoohloroarvaorol.

J'ai acétylé comme précédemment et par dilution du mé- lange acétique le produit de réaction s'est déposé. Je l'ai fil- tré, lavé à l'eau, puis séché

a

^100°. J'ai obtenu de cette fa- çon 0,02 gr. de substance moins blanche que celle que nous avons obtenue par l'autre voie. Par le fait des impuretés qu'il contenait encore, son p. f. était 171°~ au lieu de 176°, qu'il devait avoir. La solubilité dans le benzène est très-grande, tandis que dans la ligroïne, elle est faible. Malgré la petite quantité dont je disposais, j'ai fait cristalliser d'un mélange des deux dissolvants ci-dessus nommés et j'ai obtenu un dé- rivé diacétylé de l'aminochlorcarvacrol à peu près blanc, ayant son p. f. à 173°.

Identification.

Malgré la différence de 3

°

entre les deux dérivés diacé- tylés des deux aminochlorcarvacrol obtenus par voies diff~­

rentes, l'approximation est suffisante pour que nous puissions affirmer avec certitude, que nous avons obtenu un seul et même produit. Quand nous avons ajouté un petit cristal ob-

37

tenu par la r re méthode à la solution benzène-ligroïne du corps obtenu par la 2me méthode et que nous avons frotté avec une baguette de verre, il s'est immédiatement produit des trainées de cristallisation aux endroits frottés, ce qui est encore une preuve d'identité de constitution.

Pour ce dérivé du carvacrol de même que pour les dé- rivés du thymol, c'est seul l'oxygène voisin d'un hydrogène, qui dans la thymoquinone monohalogénée est remplacé par le radical = N -- OH.

d) Constitution de la Bromthymoquinone-Oxime,

obtenue en partant du carvacrol. ¹⁾

Essais de préparation du Bromnitrooarvaorol.

Par oxydation de l' oxyme correspondant à la brom- thymoquinone

CH3

ol)s, /~o

C3H7

5 gr. de cette oxime ont été traités par de l'acide ni- trique pd. sp. 1, r. Au bout de 24 heures, l'oxydation n'avait pas encore commencée et j'ai pris alors de l'acide nitrique pd. sp. 1,15. La matière colorante violacéè de l'oxime se dissout dans le liquide, tandis que la substance jaune surnage.

Bientôt celle-ci s'oxyde, devient pâteuse et orangée·. Elle se solidifie à o^0, mais à une température supérieure elle refond en partie. La masse est reçue sur un verre de montre et

1) Ce travail, Ire Partie, IV.

couleur tourne au brun. Pourtant on voit apparaître quelques petits cristaux dans l'intérieur de la masse fondue. Par refroi- dissement, ces cristaux n'augmentent pas. Il est encore pos- sible, que la masse jaune avant le séchage ne soit qu'un pro- duit intermédiaire. Telle que nous l'avons après séchage, brune et semipâteuse, elle est jugée trop impure pour pouvoir être cristallisée dans la ligroïne, qui la dissout du reste assez mal.

Nous essayons de purifier en dissolvant dans de l'alcool et en additionnant de soude caustique. La solution brune est en- suite chauffée jusqu'à ce que tout l'alcool soit chassé. Le gou- dron résineux précipite. On filtre et le liquide renferme alors le sel sodique du bromnitrocarvacrol. J'ai traité alors par de l'acide chlorhydrique dilué, afin de p~écipiter le bromnitro- carvacrol. Il s'est formé une substance brune en suspension.

Au bout de I 2 heures, . le liquide était devenu clair et une masse huileuse, goudronneuse adhérait aux parois du vase.

Comme dans le cas du chlornitrocarvacrol, l'oxydation est trop difficultueuse et nous sommes obligés de revenir au pro- cédé de réduction.

Bromaminocarvacrol.

Dans la préparation de la bromthymoquinone-oxime nous avons conservé l'huile incristallisable, obtenue par dilution des eaux-mères alcooliques. Cette huile est év-aluée à I o gr., que nous admettons être de l'oxime pure et on la dissout dans de l'alcool, lui additionnant ensuite une solution réductrice calculée de 7,3 gr. de chlorure d'étain dans de l'acide chlor- hydrique. Le liquide, de rouge qu'il était, devient vert foncé.

Après avoir été chauffé à l'ébullition, il ne donne par refroi- dissement aucune cristallisation. On transvase alors dans une capsule et on évapore à sec, afin de chasser tout l'alcool et l'acide chlorhydrique. Le résidu est ensuite repris à l'eau chaude et la solution traitée par de l'hydrogène sulfurée jus- qu'à ce que tout l'étain soit précipité. On filtre alors le liquide

39

légèrement coloré en brun, puis on concentre jusqu'à environ 40 cern. Par refroidissement, des gouttes d'huile se déposent et se solidifient peu après. Ce ne sont encore que des im- puretés ainsi que le démontrent des essais qualitatifs. Nous filtrons donc et précipitons le chlorhydrate de la base par addition d'acide chlorhydrique pur et concentré. Il se forme d'abord un trouble dans le liquide et au bout de 30 heures on obtient une jolie cristallisation blanche. Celle-ci est filtrée, lavée avec de l'acide chlorhydrique à 20°/o et séché à l'exci- cateur. Le p. f. se trouve entre I I o⁰ et I 20°.

Par concentration des eaux-mères on obtient encore une légère cristallisation, mais elle est trop impure pour pouvoir être utilisée.

Des essais faits dans le but de purifier la base elle-même, n'aboutissent pas. Par un alcali la base précipite à l'état d'huile, qu'il ne m'a pas été possible de faire cristalliser. Je me dé-

termine à préparer le dérivé diacétylé.

Dérivé diacétylé de l' Aminobromcarva.crol.

Le chlorhydrate sec est introduit dans un ballon avec environ la même quantité_ d'acétate de soude. On ajoute alors . de l'anhydride acétique et on chauffe à l'ébullition. On dilue alors avec de l'eau, on chauffe encore de façon à obtenir une solution claire, puis on laisse cristalliser.· Après avoir fait re- poser une nuit, j'ai filtré, lavé le produit avec de l'eau et re- cristallisé dans de l'alcool. J'ai obtenu ainsi r gr. du dérivé diacétylé de l'aminobromcarvacrol pur, formé d'aiguilles fines et blanches, p. f. 156°-158°.

0,1602 gr.

mercure à 22°.

Trouvé:

Analyses.

Détermination de N.

ont donné 6,4 cern. d'N, sous 73 I mm. de N 4,3 ^{I 0}

/o

^{Calculé: N} 4,26 ¹

/o

1re Détermination de C.¹⁾ 0,1416 gr. ont donné 0,2662 gr. CÜ2

Trouvé Calculé

C 51,27°/o C 51,21°/o

2me Détermination de C et H.

0,1692 gr. ont donné 0,3224 gr.

co2

et 0,0876 gr. H20.

Trouvé Calculé

c

51,89o/o

c

5I₁2r⁰/o

H 5,68°;o H 5,48°/o

Identification du corps précédent avec le dérivé diacétylé de l'aminobromcarvacrol, préparé en partant

du bromnitrocarvacrol,

obtenu par oxydation et bromation du nitrosocarvacrol.

Bromnitrocarvacrol.

Je suis parti de 0,5 gr. de nitrocarvacrol, (la préparation a été indiquée plus haut), que j'ai traité en solution acétique par 0,4I gr. de brome également dissout dans de l'acide acétique. J'ai laissé agir pendant

1/2

heure, en ayant soin d'ajouter de temps à autre quelques gouttes d'eau. Enfin on dilue fortement et une huile jaune précipite. Elle se solidifie au bout de peu de temps et par filtration on obtient 0,7 gr.

de substance, ce qui équivaut à un rendement théorique.

1) L'analyse de H a manqué.

41

Séché à r oo⁰ le produit a fondu, bruni et par refroidis- sement il ne s'est plus solidifié. C'est en vain que j'ai essayé de le faire cristalliser dans la ligroïne, car la solubilité y était devenue beaucoup trop forte par suite d'une décomposition partielle ou totale.

J'ai refait une seconde fois la même préparation en par- tant de 0,4 gr. de nitrocarvacrol et 0,32 gr. de brome. Par dilution de la solution acétique du produit de réaction, j'ai de · nouveau obtenu l'huile jaune, mais cette fois il m'a été im- possible de l'amener à se solidifier, même pas en refroidis- sant à o0 • Au bout de 5 jours la substance était encore hui- leuse. Nous l'emploierons telle quelle pour la préparation de l'amine correspondante.

Aminobromcarvacrol.

Je décante le liquide des gouttes d'huile, bromnitrocar- vacrol et je les dissous dans de l'alcool. Ensuite j'additionne une solution chlorhydrique de chlorure d'étain, calculé pour la réduction d'un rendement théorique en bromnitrocarvacrol.

La solution est ensuite évaporée à sec au bain-marie, puis le résidu est repris à l'eau et cette solution traitée par de l'hy- drogène sulfuré jusqu'à précipitation de tout l'étain. Le liquide est ensuite filtré et concentré de façon à ce que les impure- tés goudronneuses précipitent seules à froid. On filtre alors de nouveau et on concentre encore. Cette fois nous faisons cristalliser le chlorhydrate de la base sans addition d'acide chlorhydrique, en ajoutant simplement un petit cristal du même corps obtenu par l'autre voie. Je frotte le long des parois du vase et on voit aussitôt apparaître des traînées de cristallisa- tion. Nous avons donc encore ici identité de constitution. La cristallisation est bientôt complète. On filtre, on lave avec un peu d'acide chlorhydrique à zo'>jo et on sèche à l'excicateur.

Cette substance a une apparence rosée, due à des impuretés.

P. f. Ir o⁰- I 20° avec commencement de carbonisation.

Dérivé diacétylé de l' Aminobromcarvacrol.

Comme précédemment, nous préparons le produit acétylé et obtenons un corps blanc et bien cristallisé. Nous le purifions encore par cristallisation dans· l'alcool et s_échons ensuite à

100°. Le produit diacétylé de l'a.minobromcarvacrol ainsi pré- _paré est pur, peu soluble dans l'eau, facilement soluble dans

l'alcool. P. f. 158°.

Identification.

Dans ce dernier exemple nous avons encore obtenu par les deux modes de préparation un seul et même dérivé dia- cétylé de l'aminobromcarvacrol. C'est donc toujours sur l'oxy- gène quinonique favorisé, que parte l'oximation et jamais sur l'autre.

Notre hypothèse a donc été juste pour tous les quatre cas étudiés.

Remarques génêrales.

1° Les dérivés du carvacrol ont des p. f. inférieurs à ceux des dérivés du thymol (sauf les 6 quinones chlorées, bromées et jodées).

2° Dans la série du thymol, l'oxydation du nitrosothymol de même que celle de la thymoquinone-oxime monohalogénée se produit facilement. Dans la série du carvacrol on arrive sans peine à oxyder le 'nitrosocarvacrol en nitrocarvacrol, tandis que l'oxydation de l'oxime monohalogénée est presque impraticable. Or, comme on doit identifier une quinone-oxime avec un nitrosophénol, c'est donc peut-êre l'introduction d'un halogène dans le noyau, qui rend celui-ci plus fragile.

3° Les dérivés chlorés sont plus stables que les dérivés bromés et leur p. f. est aussi plus élevé.

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Résumé en formules.

Thymol.

CHs CHs CHs CHs

/~ Cl/~Cl oî~r ^OHN/~Cl

1 IOH 1 IOH _{~/ ~/ ~/0} 1 10 _~/

Cs H; CsH7 CsH7 CsH7

Tlzymol Dichlorthymoi Chlorthymoquinone Chlorthymoquinone-oxime.

CHs

NO•(~C!

~)OH

p. f. 116°

CsHï Chlornitrothymol

CHs CHs CHs CHs

//~

ON(I N02 (! ^NO·rr~

î tH

~/ ~/OH

"-,""/OH

~/OH

CsH7 CsH7 CsH7 CsH7 p. f. 115-117°

p. f. 140-'-1420

Thymol Nitrosothymol Nitrothymol Chlornitrothymol

CHs CHs CHs

/~ B'ÎIB' o/''r

1 IOH "··,,/

^~/OH

l/0

CsH7 CsH7 CsH7

Thymol Dibromthymo! Bromthymoquùzone