Recherches sur l'acide phénylgyoxyqueorthocarbonique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide phénylgyoxyqueorthocarbonique

TRUMPY, Frédéric

TRUMPY, Frédéric. Recherches sur l'acide phénylgyoxyqueorthocarbonique . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1897

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27263

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27263

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1 / 1

RECHERCHES

SUR

L' !GIDE PHÉNYLG YOXYQUEORTHOGARBONIQUE

THESE

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIF~

LE 'GRADE· DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PAR

FRÉDÉRIC TRUMPY

Chimiste diplômé

~-7;:~--~-~----

GENÈVE

IMPRIMERIES RÉUNIES, HAUSSMANN & ZŒLLNER, MONT-BLANC, )

1897

These ^J sans émettre d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

GENÈVE, le 14 juilkt 1S9ï.

Le Doyen:

G. OLTRAMARE.

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Cj?dVfc)

J?JiJÇ~(fh d77~?ÇVOJYC> 7

liS

Le présent travail a été exécuté dans le Labo- ratoire de Chimie de 1' Université de Genève sous la direction de M. le Professeur

'

Qu'il me soit permis de lui expritner ici tous mes remerciements pour 1e bienveillant intérêt qu'il m'a témoigné et pour les utiles conseils qu'il m'a prodigués pendant toute la durée de mes · études.

Frédéric

REC:S:::ERC::H:ES

SUR

L'ACIDE PHÉNYLGYOXYQUEORTHOCARBONIQUE

--~-=----

INTR.ODUCTION

Zinke et Br·euer 1) préparèrent pour la première ,-~fois l'acide phénylglyoxylique orthocarbonique en oxydant l'oxyphénylnaphtoquinone au moyen du per- manganate de potasse.

CH= CH C CO= C OH

1 1

CH= CH C CO = C, C₆H₅

CGH4

CO COOH /

""'

Acide Phtaloniqne

Ils donnèrent à cette combinaison la constitution exprimée par la formule ci-dessus sans lui assigner toutefois une dénomination quelconque. Scherks 2)

obtint ensuite le même composé par oxydation de l'acide hydrindènecarbonique.

1) A. ~26, 54.

2) B. ·18, 379.

/CH2 ""'

C₆ H_{4 '} CH COOH

"\CH2 /

Il désigna sous le nom d'acide phénylglyoxylique orthocarbonique la combinaison ainsi obtenue.

Rob. Henriques t) la prépara également par oxyda- tion de l'a naphtol à l'aide du permanganate de po- tasse. Tscherniak, au moyen du même oxydant, trans- forma la naphtaline en açide phénylglyoxyliqU<~

orthocarbonique. Plus tard, en remplaçant le per- manganate par les manganates, cet auteur est arrivé également à de très bons résultats. Il a décrit son procédé dans le brevet allemand 2) et a donné à la substance en question le nom d'acide phtalonique.

Nous voyons donc pour résumer qu'il existe quatre procédés d'oxydation permettant d'arriver à l'acid' ph talonique.

1. Oxydation de l'oxyphénylnaphtoquinone (Zinke et Breuer).

2. Oxydation de l'acide hydrindènecarbonique (Scherks).

3. Oxydation de l'a naphtol (Rob. Henriques).

4. Oxydation de la naphtaline (Tscherniak)~

Nous avons repris dans le présent travail les tra- vaux de Rob. Henriques et de Tscherniak et nous sommes arrivé à différents résultats que nous consi- gnerons dans les pages qui suivent en faisant ressortir en même temps les avantages et les inconvénients de ces méthodes.

- - - -

1 ) B . 21 , H308.

2) D. R. P., n° 79693.

PR.OCÉDÉ ROB. HENRIQUES

Oxydation de l'a nap·htol.

Nous avons dissous 10 gr. d'a naphtol dans une lessive sodique contenant 2,8 gr. de soude caustique pour un litre d'eau et nous avons ajouté ensuite 50 gr. de permanganate de potasse pulvérisé. Il faut avoir soin de refroidir le mélange pour éviter gue ]a réaction devienne trop violente. A près avoir séparé par filtration l'oxyde de. manganèse formé, on le lave plusieurs fois à l'eau bouillante et on acidule ]a liqueur filtrée avec un peu d'acide chlorhydrique. Il se dépose alors une substance brunâtre que Rob.

Henriques a caractérisée comme un acide possédant la formule empirique C₂₀Hu0_{8 •} La solution séparée de cette combinaison est alors évaporée à siccité et le résidu extrait à l'alcool. Après l'élimination de ce dissolvant, il reste une masse épaisse, sirupeuse, qui se solidifie très difficilement. Le corps se présente sous la forme de petits prismes par cristallisation dans l'eau.

Rendement :

10 gr. de naphtol ont fourni 8 gr. d'acide phtalo- nique pur, c'est-à-dire 47

°/

/""-./""-.

1 1

+

==

' ' 1

""-./""-./

OH

1) B. 21, 1608.

""-.\ CO COOH

·+

20 ('OOH ·

/ '

PROCiDi TSCHERNIAK

Oxydation de la naphtaline par le perman- ganate de potasse.

On· introduit dans un bal lon muni d'un réfrigé- rant ascendant 60 gr. de naphtaline, 390 gr. de per- manganate et 3 litres et demi d'eau et on chauffe au bain de sable pendant trois heures jusqu'à décolora- tion. Il est préférable d'effectuer l'oxydation dans uu vase de métal, car l'oxyde de manganèse qui se ras- semble au fond du matras de verre détermine régu- lièrement des soubresauts dangereux. On distille en- suite l'excès de naphtaline au moyen des vapeurs tl'eau et on constate que 13 gr. de cette substance ne sont pas entrés en réaction. Après filtration et lavage du dépôt minéral, on ajoute à la liqueur la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour transformer tout le potassium combiné en bisulfate de potasse, on évapore la solution et on extrait à l'éther. On chasse en:;;uite ce dissolvant et on obtient 57 gr. d'un mélange d'acide phtalonique et d'acide phtalique. Pour séparer ces deux combinaisons, on traite le produit avec une petite quantité d'eau froide qui dissout facilement le premier des deux acides, tandis qu'elle laisse l'acide phtalique à l'état insoluble.

Rendement

Acide phta1onique 53 gr.

==

°/

» phtalique 4 gr.

==

°/

/""'/

1 1

""'/""'

CO COOH

COOH + ^COCJH _COOH

Un désavantage de cette méthode réside dans l'em- ploi d'assez grandes masses d'eau pour des quantités relativement faibles de naphtaline. Dans l'oxydation au moyen des manganates, le volume d'eau utilisé est encore plus considérable, mais la proportion d'acide phtalique formé est sensiblement diminuée.

Zinke et Breuer ont donné pour leur acide le point·

de fusion 177-197° (faute de transcription sans .doute).

D'après Scherks, l'acide fondrait à 138-140°, chiffres correspondant assez bien avec nos observations per- sonnelles qui nous ont fourni comme température de fusion 141-144°.

Nous avons effectué pour l'acide phtalonique une dé_termination dcl solubilité et un· rlosage d'eau de cris ta !lisa ti on.

I.

On dissout dans l'eau chaude 19 gr. d'acide phta- lonique anhydre et on laisse reposer pendant vingt- quatre heures la solution ainsi obtenue. Lorsqu'au bout de ce temps la liqueur ne dépose pas d'acide, on l'évapore à nouveau et on la soumet à un second refroidissement. Une quantité d'acide phtalonique ayant alors cristallisé, on égoutte le liquide à travers un filtre sec dans une capsule de platine préalable- ment tarée. On évapore à siccité et l'on dessèche à

120° jusqu'à poids constant. La perte pondérale cor- respond à la quantité d'eau utilisée pour dissoudre la p~oportion d'acide phtalonique resté dans la cap- sule.

Résultat :

'100 gr. d'eau à 17° dissolvent 354 gr. d'acide phtalonique.

II.

Une quantité déterminée d'acide phtalonique cris- tallisé est desséchée à·110.,.120° j~squ'à poi?s cons- tant.

Récipient et substance 24,5969 gr.

Récipient seul 18,~236 gr.

Substance 6,3733 gr.

Pesées effectuées :

1. 23,6416 gr.

2. 23,5795 gr.

3. 23,5731 gr.

4. 23,5729 gr.

La différence entre la 3e et la 4e pesée n'étant plus

·que de deux dixièmes de milligramme, on peut con- sidérer la substance comme parfaitement anhydre.

Récipient et substance hydratée 2~,5969 gr.

» )) · anhydre 23,5729 gr.

Eau de cristallisation Calculé pour 2 mol. H₂

0

1,0240 gr.

0,9962 gr.

Différence 0,0278 gr.

Eau trouvée == 16,067

°/

Quantité calculée pour 2 H₂

0

°/

Différence== 0,279

°/

L'acide phtalonique est facilement soluble dans l'alcool et dans l'éther, très difficilement, au contraire, dans le chloroforme.

Réduction de l'acide phtalonique.

En réduisant avec l'acide iodhydrique l'acide ben- zoylformique ou phénylglyoxylique qui renferme m1 carboxyle de moins que l'acide phtalonique, Claisen 1) a odtenu l'acide f3 toluylique

C₆H₅CO COOH C₀H5CH₂COOH Acide benzoylformique. Acide a toluylique.

En réduisant le même acide phénylglyoxylique à l'aide de l'amalgame de sodium, il se forme l'acide amygdalique

C₀H5 CO l.OOII

+

Dans l'un des cas, le groupe cétonique se trouve complètement éliminé; dans l'autre cas il y a pro- duction d'un acide alcool par addition de deux atomes d'hydrogène.

Il paraissait donc intéressant de rechercher si ces deux mêmes cas de réduction étaient susceptibles de se produire avec l'acide phtal.onique bibasique et s'il

1) B. 10, 847.

était possible d'obtenir deux acides correspondant aux formules ci-dessous :

Les rechèrches de Scherks 1) ainsi que nos propres observations ont permis de résoudre la question par l'affirmative. En réduisant l'acide phtalonique par l'amalgame de sodium, Scherks est arrivé à l'acide phtalidcarbonique. Toutefois, cet auteur n'ayant fait aucune mention de rendements dans sa publication, nous avons. cru intéressant d'étudier plus en détail le mode de préparation de ce dernier acide.

1. Réduction au moyen de l'amalgame de sodium.

On dissout 3 gr. d'acide dans une petite quantité d'eau et l'on ajoute à cette solution 90 gr. d'amalgame de s'odium à 4

°/

Après avoir laissé reposer une nuit le mélange, on sépare par filtration le mercure et l'amalgame non transformé, on acidule la liqueur filtrée avec un peu d'acide Hulfurique dilué et l'on chauffe deux heures environ sur le bain-marie. Par refroidissement, il se dépose au sein du liquide une substance blanche cristallisant en feuillets et accusant après dessication un point de fusion situé à 150-151°. En épuisant les eaux-mères à l'éther, on obtient un acide fondant exactement à la même température. Chauffé au-des-

1) B. 18, 381.

sus de 180° le produit se décompose, el, après solidi- fication de la substance liquéfiée, la fusion s'effectue à 74°.

D'après Scherks l'amalgame de ~odium réagit sur l'acide phtalonique en vertu de l'équation suivante :

C₆H₄ COOH

GO

1

COOH

CGH,. COOH

+

i

1

COOH

L'acide amygdalique monocarboxylé ainsi obtenu est instable, et chauffé sur le bain-marie il se convertit en acide phtalidcarbonique :

C₆H_{4 ,} COOH

CHOH

1 1

COOH

CH CO

CHO

+

COOH

En soumettant ce dernier acide à une température supérieure à 180°, il y a formation de phtalide et d'acide carbonique :

C

H

CO

1

COOH

C₆H₄ CO

1 1

+ co

==

En ce qui concerne le rendement, nous avons ob- tenu 4,70 gr. d'acide à partir de 10 gr. d'acide phta- Jonique, c'est-à-dire 63,6

°/

Avec 4,70 d'acide phtalirlcarbonique, il s'est formé sous l'influence de la chaleur 3,52 gr. de phtalide, soit 99·,4 _Oj0 de Ja quantité théorique. 10 gr. d'acide

phtalonique s'étant transformés en 3,52 gr. de phta- lide, le rendement obtenu équivaut donc à 59,36

°/

de la théorie.

Réduction de l'acide phtaloniq.ue au moyen de l'acide iodhydrique et du phosphore

· rouge.

Claisen ¹) a opéré la réduction de l'acide phényl- glyoxylique à l'aide de l'acide iodhydrique sous pres- sion à une température de 160°. Nous avons égale- ment eu recours à cette méthode dans nos premières recherches, mais nous avons constaté par la suite que la réaction peut s'effectuer tout aussi bien sans le concours d'une température aussi élevée.

1. Réduction sous pression.

On chauffe à 160-165° pendant six heures un mé.:

lange de 6,4 gr. d'acide phtalonique cristallisé (5 gr.

adde anhydre) 6gr. d'acide iodhydrique de densité 1, 7 eVl/1 gr. de phosphore rouge. La réaction terminée, on traite le contenu du tube scellé par l'eau chaude poul' éloigner le phosphore en excès et l'on évapore la liqueur filtrée. Il se dépose par refroidissement une substance jaunâtre fondant à -172--174°. Par dissolu- tion· dans le carbonate de soude et précipitation à l'acide chlorhydrique on obtient un produit parfaite- ment incolore, accusant comme point de fusion 173- 175o. En élevant la température jusqu'à 190°, il se produit une décomposition et la combinaison solide qui se forme par refroidissement fond alors à 141-143°.

1) B. 10, 847.

L'acide est insoluble dans le chloroforme, peu so- luble dans l'eau froide, facilement soluble dans l'eau chaude, l'alcool et l'éther.

Trouvé

H

==

°/

C

==

°/

Analyse:

Calculé pour CH /CH2 COOH

'6 4

""-COOH 4,44

°/

60,00

°/

La coin position centésimale et les propriétés de cet acide correspondent entièrem.ent à celles de l'acide homophtalique.

En résumé, l'acide phénylglyoxylique orthocarbo- nique ou. acide phtalonique soumis à l'action du phosphore et dè l'acide iodhydrique se convertit en acide homophtalique.

Comme rendement, on obtient 3,75 gr. de ce der- nier acide à partir· de 0,4 gr. d'acide phtalonique, c'est-à-dire 81

°/

Ainsi que nous l'avons fait observer précédem- ment, l'acide homophtalique se rlécompose au de]à de 190°. Dans les diverses fusions effectuées, nous avons toujours constaté la formation de petites gout- telettes d'eau sur les parois supérieures des tubes à essais, phénomène qui indiquerait donc une conver- sion de l'acirte en anhydride. Afin de nous assurer du fait, nous avons redissous dans le carbonate so- dique la substance fondant à 141-142° et nous avons précipité par l'acide chlorhydrique. Le produit solide qui s'est alors déposé a donné après dessication le point de fusion 173-175° de l'acide homophtalique.

2

La réduction de l'acide phtalonique s'effectue selon l'équation suivante :

L'acide homophtalique chautié au-dessus de 190°

se transforme donc en ·anhydride par. p.erte d'une molécule d'eau :

Nous nous occuperons, dans les pages qui suivent, des décompositions plus complètes de l'acide homo- phtalique.

II. Réduction sous pression normale.

La réduction de l'acide phtalonique en tubes scel- lés s'etiectuant avec la plus grande facilité, nous avons eu l'idée d'opérer cette transformation en vases ouverts. Les essais tentés dans cette voie ont abouti aux meilleurs résultats en présentant l'avantage de réaliser d'une manière pl us rapide la préparation de grandes quantités de substance.

Nous avons utilisé sous pression normale les trois méthodes de réduction suivantes :

a) Réduction dans un courant d'acide carbonique.

b) Réduction en l'absence de gaz carbonique.

c) Réduction en milieu aqueux.

A. Réduction dans un courant d'acide carbonique.

10 gr. d'acide phtaloniq ue cristallisé ont été mé- langés avec 10 cm³ d'acide iodhydrique de densité 1, 7 et 1,2 gr. de phosphore rouge et le tout a été chauffé pendant trois heures au bain de sable à réfri- gérant ascendant dans un courant de gaz carbonique.

Au bout de deux heures environ le contenu du ballon s'est présenté sous la forme d'une masse sirupeuse qui, par refroidissement, s'est complètement solidifiée.

Pour séparer le phosphore en excès, on a traité le produit par l'eau bouillante et filtré la partie miné- rale insoluble. L'acide (a) cristallisé par refroidisse- ment de la liqueur. Par concentration oes eaux- mères et extraction à l'éther on a finalement isolé la totalité de l'acide homophtalique, qui a accusé comme température de fusion 175-176°.

Rendement 83

°/

B. Réduction en l'absence de gaz car- bonique.

Nous avons chauffé pendant quatre heures à réfri- gérant ascendant el au bain de sable 10 gr. d'acide phtalonique cristallisé, 10 cm³ d'acide iodhydrique de densité 1, 7 et 1,2 gr. de phosphore rouge. Le reste de l'opération a été effectué comme dans le cas pré- cédent.

Rendement de deux essais de réduction : I 84 6 )

°/

JI 93,5 o;o

C. Réduction en milieu aqueux.

En chauffant pendant quatre heures un mélange de 10 gr. d'acide phtalonique., 10 cm³ d'eau, nous sommes arrivé à un résultat négatif et il n'a pas été possible d'observer une transformation quelconque de la su hstJ nee primitive .

. Action du bisulfite de soude sur le sel sodique de l'acide phtalonique.

Hinsberg 1) a étudié l'actiOn du bisultite de !-;Oude stp· les sels sodiques des acides cétonique~, et il a cDnstaté que plusieurs de ces derniers étaient sus- ceptibles de r,e transformer en aldéhydes et en acides aldéhydiques. Il a trouvé par exemple que le bisulfHe convertit l'acide dioxytartrique en glyoxal.

COOH co

co

COOH

CHO

1

CHO

Par contre, le bisulfite n'agit pas sur l'acide pyru- vique ou l'éther acétylcétique. Nous avons cherché à appliqut?r cette réaction à l'acide phtalonique, dans l'espoir qu'il pourrait se former soit de l'aldéhyde benzoïque par éliminalion de deux ca.rboxyles, soit

1) B. 24_, 3235.

- 21 ---

de l'acide phtalaldéhydique par- séparation d'un seul groupe carboxylique.

//CHO . /GOCOOH

CGH4

""COOH C6HsCHO ou C(jH4"" ( :OOH On introduit 12,5 gr. de phtalonate de soude (cor- respondant à 10,2 gr. d'acide) dans une solution de 50 gr. de bisulfite de soude chauffée à 60-80°. Le sel entre en solution en donnant nai='sance à un fort dégagement d'acide carbonique et, par refroidissement de la solution, la combinaison avec le bisulfile se dépose à l'état de masse volumineuse que l'on décom- pose par l'acide chlorhydrique. On évapore ensuite la solution obtenue et on extrait à l'éther. A près dis- tillation de ce dissolvant, on obtient une substance qui fond à 92o et qui, par c~istallisation dans l'eau, se présente sous la forme de jolies aiguilles fondant à 96-98°. La substance, soluble dan~ le carbonate de soude, se dissout également bien dans l'eau, et les solut1ons aqueuses réJuiseut les sels d'argent à l'état de miroir métallique.

Le point de fusion ainsi que les modes de réagir de l'acide trouvé correspondent absolument à ceux de l'acide phtalaldéhydique.

Sous l'influence du bisulfite de soude, l'acide phta- lonique se convertit donc en acide phtalaldéhydique conformément à l'équation suivante:

/COCOOH C6H4

"'' COOH Rendement : 61,8

o;o-

/CHO

cGH

+ co

""COOH

Action du bisulfite de soude sur l'acide phtalonique libre.

On chauffe au bain-marie pendant trois quarts d'heure 10 gr. d'acide phtalonique cris.tallisé et 50 gr.

de bisulfite de soude en solution aqueuse. Au bout de ce temps, on acidule et l'on extrait à l'éther le produit de la réaction. Après avoir chassé le dis~olvant, il

·reste un produit brut solide fondant à 89°. Par cris- tallisation dans l'eau, le point de fusion s'élève à 96- 970. Par ébullition de la solution aqueuse, il se dépose une substance blanche fondant à 218-220°, très so- luble dans l'acide acétiqu·e glacial et qui représente l'anhydride de l'acide phtalaldéhydique.

/CHO C6H4

""'co

L'évaporation . complète des eaux-mères a fourni une certaine proportion d'acide phtalonique non transformé.

Rendement en acide phtalaldéhydique : 50

°/o.

)) en anhydride 4,3

°/

-23 ~

Action de l'aniline sur l'acide phtalonique.

Racine 1) a étudié l'action de l'aniline sur l'acide phtalaldéhydique et a obtenu une combinaison cor- respondant à la formule suivante :

CH /CH== H-C6H5 6 4

""'COOH

L'atome d'oxygène aldéhydique a donc fourni une condensation avec les deux atomes d'hydrogène du groupe amidogène,. et il a été remplacé dans la molé- cule par le reste biatomique N C₆H_{5 .} Nous avons

·appliqué cette même réaction à l'acide phtalouique et nous sommes arrivé à des résultats parfaitement ana- logues.

A une solution aqueuse d'acide phtalonique on ajoute de l'aniline alcoolique et l'on chautfe quelques mnutes. Il se dépose presque imrr:édiatement une substance blanche qui, après filtration et lavage à l'alcool, fond à 163-164°. Au-dessus de cette tempéra- ture, le produit perd de l'eau et se décompose. Il se dissout dans le carbonate de soude et est précipité de nouveau de ces solutions alcalines par l'acide chlor- hydrique. Il se dissout dans l'alcool et dans l'éther.

Les déterminations de carbone, hydrogène et azote ont fourni les résultats suivants :

I a) 0,1369 gr. ont donné : 0,3455 gr.

co2,

0,0616 gr. H₂0.

1) A . 239, 8Q.

b) 0,1876 gr. ont donné :

14,6 em³ à 18,5o et 707mm.

Trouvé:

C

=

°/

H

==

^°/

N

==

^°/

Calculé pour C /COONH₃Ç₆H₅ CH / 'N-C6H5

6 4

""'COOH 69,36

°/

4,96 Ofo 7,80 Ofo

La constitution de la substance obtenue corres- pond donc à la formule ci-dessous :

Action de l'aniline sur la combinaison précédente.

On ehauffe 3 gr. de la substance précédente avec 6 gr. d'aniline. On chasse ensuite l'excès d'aniline par distillation et l'on traite le résidu par l'acide chlorhydrique très dilué. Il se dépose alors un corps jaunâtre, fondant à 137-144°, peu soluble dans l'alcool, insoluble dans l'éther. Les essais de cristallisation dans le chloroforme et dans l'alcool n'ont abouti à aucun résultat.

Action de la chaleur sur l'acide homophtalique.

En chauffant l'acide ^a toluylique, Engler et Low 1)

ont obtenu du toluène, de l'acide carbonique, de la dibenzylcétone et un peu d'oxyde de carbone. Il nous a paru également intéressant de soumettre l'acide homophtalique à l'action d'une température élevée.

Comme on l'a vu précédemment, cet acide se trans- forme en anhydride lorsqu'on le chauffe à 190°. En augmentant progressivement la ~haleur, on observe à 207o un dégagement gazeux qui ne cesse que vers .230o. Après solidification la masse ne fond plus à 141°, mais à /J 95-198°. Elle est soluble dans l'alcool, l'éther et dans le carbonate de soude d'où l'acide chlorhy- drique la précipite en totalité.

Analyse : 0,·1257 gr. ont donné :

Trouvé:

C

=

°/

H

=

°/

1) B. 26, 1438.

0,3298 gr.

co2,

0,0478 gr. H₂0.

Calculé pour /CHq- CH CeH4"' COOH/ ""'

0 C₆H4 .

"'CO/

71,64

°/

4,48

°/

On déduit de ce qui précède que l'acide homo- phtalique soumis à une température de 230° se con- vertit en acide hydrodiphtallactonique.

/CH₂COOH /CH_{2 -} / Cfl""'

~ CGI14

==

c

+

+co

""COOH ""COOH ""'CO/

Température de formation de l'anhydride 189-200°.

» de l'acide Iactonique 207-230°.

Perte de poids subie par l'acide homophta- lique chauffé à 230°-240°.

En chauffant au bain d'huile à 230-240°, 2,6018 gr.

d'acide homophtalique jusqu'à poids constant, on observe une diminution pondérale de 0,6339 gr. équi- valant à 24,33°/_{0 .}

Calculé pour l'acide hydrodiphtallactonique 25,55°/0

Trouvé 24,33°/₀

Différence /1 ,~ ')9 ....

o;

Préparation de l'anhydride homophtalique à l'aide du chlorure d'acétyle.

· Par réaction du chlorure d'aèétyle sur les acidt>:-- bibasiques, tels que l'acide succinique, l'acide ortho- phtalique, l'acide di phénique, etc., Anschutz ¹⁾ :~

réussi à obtenir les anhydrides correspondants Comme la formation de l'anhydride homophtalique par action de la chaleur dépend beaucoup de la tem- pérature, nous avons eu l'idée de préparer cette com- binaison au moyen du procédé d'Anschutz.

On mélange 5 gr. d'acide homophtalique et '10 gr.

de chlorure d'acétyle. On n'observe à. froid aucune transformation, mais si l'on ehauffe sur le bain-mariP,"

il se produit aussitôt une réaction énergique. L'opé- ration terminée, on élève la température à 120-'125°

pour éliminer l'acide acétique, ou, ce qui est préfé- rab.le, on traite le produit par le chloroforme qui dissout l'anhydride et laisse l'acide non transformé à l'état insoluble. Cristallisée dans ce dissolvant, Ja substance se présente sous la forme de longues ai- guilles blanehes qui fondent à 139-'141°.

La transformation de l'acide homophtalique en anhydride sous l'influence du chlorure d'acétyle s'ef- fectue selon l'équation suivante :

/CH

CO

CGH4

+

==

+

~COOH ~CO 0

+

+

1) A. 220, 1.

Action du benzène et du chlorure d'alumi- nium sur l'anhydride homophtalique.

Par action du benzèil.e et du chlorure d'alumi- nium sur l'anhydride phtalique, Friedel et Crafts ont préparé comme on sait l'acide orthobenzoylben- zoïque. Il nous a paru intéressant d'appliquer cette réaction à l'anhydride .homophtalique et de recher- cher s'il se formerait ainsi un dérivé de la Jésoxy- benzoïne ou de la benzophénone, c'est-à-dire l'un des deux acides suivants :

Dans ce but, nous avon~ chauffé pendant trois heures à réfrigérant ascendant 2,5 gr. d'anhydride homophtalique, 50 gr. de benzène et 6 gr. de chlorure d'aluminium. Le dégagement de gaz chlorhydrique terminé, nous avons traité le produit par l'eau froide

et

•jui, après dessication à 110°, a donné comme point de fusion 60-65°. Nous avons dissous le produit ainsi

<Obtenu· dans Je carbonate de soude et nous l'avons reprécipitë au moyen de l'acide chlorhydrique. Aprè~

avoir pressé une partie de la nouvelle substance -entre deux feuilles de papier à filtrer, nou~ avons constaté qu'elle fondait à '146-149° et commençait à

~e rlé·composér vers 152°. Une autre portion SP<.;hée à 110o a accusé corn me point de fusion 65-69°. ll faut

donc admellre que la combinaison éprouve au-dessus de 100° une première décomposition. Si l'on opère avec de plus grandes quantités de substance, on observe à 1'10-120° la formation de gouttelette~

aqueuses sur les parois des tubes à essais. En cris- tallisant dans l'alcool le produit fondant le plus haut, on trouve comme nouvelle température de liquéfac- tion 155-15~⁰• Enfin, si on ne commence à chauffer le corps qu'à 155°, le point de fusion s'élève à 162-163<>.

La cristallisation dans l'alcool a donné naissance à de fines aiguilles brillantes, qui ont fourni à l'analyse les résultats suivants :

0,1042 gr. ont donné :

Trouvé :

C

=

^°/

H

=

^°/

0,2873 gr. C0_{2 .} 0,0488 gr. H~U.

Calculé rour /Cf-1₂ CO C₆H₅ C6H,I .""- COUH

....

73,00

°/

5,00 °/0

Miller et Hohde ¹⁾ en partant cte la phénylhydrinrlon //CH\

C⁶ H ⁴ '"" Cù / C C⁶H⁵

ont obtenu un acide posRédant la même composition que. la substance précédente et le point de fusion très voisin 169-'170°. Ils désignèrent sous le nom d'acide

fJ désoxybenzoïneorthocarbonique et lui assignèrent la formule

C H //CH2 CO C6H5 6 4 ··"COOH 2) B. 25, 2101.

Gabriel~) qui prépara le même acide par réduction

1) B. 18,2445.

de la nitrobenzylidènephtalide communique au sujet

~ie ce .corps les observations suivantes :

Soumis à l'action de la chaleur, l'acirle subit un commencement de liquéfaction à 140o, puis il fond à 162-163o 1 en donnant lieu quelques degrés plus haut à un dégagement gazeux assez sensible. Ainsi que .t'on peut se rendre compte, ces données correspon- dent très bien avec nos observations personnelles.

En résumé, l'action du benzène et du chlorure d'aluminium a pour résultat de transformer l'anhy- dride homophtalique en acide f' désoxybenr.oïneortho-

~arbonique

/CH')

co /

coc

6

+

==

""'CO- 0 ""'COOH Henriement'à parlir de :2,5 gr. anhydride 51 °;_{0 •}

» )) 8 gr. )) 65

°/

Transformation de l'acide " désoxybenzoïne- orthocarbonique au-dessus de son point

·de fusion.

Si l'on chauffe l'acide désoxybenzoïneorlhocarbo- nique à 165 ·170°, il se produit un dégagement ga- Y-eux et la masse fondue donne après refroidissement

Je point. de fusion 70-72°. Nous avons observé précé- (jemment 60-65° et 65-67°. Le point de liquéfaction

parait donc s'élever au fur et à mesure que l'action de la chaleur sur l'acide devient plus énergique. Si l'on traite par le carbonate s·odique dilué la masse obtenue plus haut, i1 reste un résidu qui, après des- sication à .100° et refroidissement, fond à 84-86°.

Cristallisé dans l'alcool, il forme des prismes minces dont le point de fusion est situé à 88-90°. En dissol- vant ce dernier produit dans la soude et en précipi- tant à l'acide chlorhydrique, on obtient de nouv,eau la substance primitive fondant à 159-160°. Quant à là solution précédemment obtenue au moyen du car- bonate de soude, elle redonne après addition d'acide chlorhydrique l'acide désoxybenzoïneorthocarboniqùe.

Chauflë au-dessus de son point de fusion, l'acide f1 désoxybenzoïneorthocarbonique se transforme donc en anhydride ou isobenzalphtalide.

/CH₂-COC₆H₅ /CH

==

C6H4

==

"'- COOH "'-CO - 0

- - - -

Détermination de la perte pondérale à 200°.

Petit ballon et acide

==

Petit ballon seul

==

- - - -

Substance

==

A près avoir chauffé jusqu'à constance de poids, on obtient : -

Petit ballon et acide

==

Petit ballon et acide après réaction

==

Perte en poids

==

Calculé pour 1 H₂

0

o;r,

Trouvé 7. 7

°/

Différence 0,2

°

Action du perchlorure de phosphore sur l'acide

désoxybenzoïneorthocarbonique.

Par action de l'oxychlorure ou du pentachlorure de phosphore sur l'acide succinique et d'autres acides bibasiques, Volhard ¹⁾ a pu obtenir les anhydrides correspondants. Il nous a paru intéressant de recher- cher si ces substances agiraient de la même manière slir l'acidP f désoxybenzoïneorthocarbonique ou si elles donneraient lieu à la formation de chlorures.

Nous avons mélangé à cet etfet 1 gr. d'acide et 0,86 gr. de perchlorure de phosphore et nous n'avons observé à ]a température ordinaire aucune réaction.

Nous avons alors chauffé deux heures à 130° et nous avons traité la masse· refroidie par le carbonate de soudè .étendu. La partie insoluble a été reprise par l'alcool où elle cristallise en petites aiguil1es fondant à 88-90°. Les propriétés du corps correspondent alors parfaitement à celles de l'anhydride précédent. Le

· pentachlorure de phosphore· transforme donc l'acide p désoxybenzoïneorthocarbonique en anhydride et l.a réaction se passe suivant l'é-quation suivante :

/CH₂-COC₆

H

+

~COOH ~C0-0

+

+

1) A. 242, 150.

Action de l'ammoniaque sur l'acide

désoxy- benzoïneorthocarbonique. ·

En chautfant pendant dix heures à 100° une partie- d'isobenzalphtalide et quinze parties d'ammoniaque alcoolique en tube scellé, Gabriel¹) a obtenu l'iso- benzalphtalimidine fondant à 197° :

/CH-C-C₆H₅ C6H4 1

"'-CO-NH

En traitant directeme~t l'acide (1 désoxybenzoïne- orthocarbonique par l'ammoniaque concentrée, nous- n'avons pu obtenir cette combinaison qu'en très mi- nime quantité.

En vue de réaliser cette transformation en isoben- zalphta1imidine nous avons chauffé assez longtemps sur le bain-marie 0,6 gr. d'acide avec une solution concentrée d'ammoniaque. Après avoir traité lè résidu sec par l'ammoniaque étendu, nous avons . obtenu un produit insoluble qui, desséché à 110°, a

è.o~né comme point de fusion 194-195°. La quantité de substance ainsi préparée a été de 0,04 gr. environ et ses propriétés ont parfaitement correspondu à celles de l'isobenzalphtalimidine. Quant à la solution ammoniacale, nous l'avons aciàu lée avec un peu d'acide chlorb ydrique pour préeipiter l'acide, et nous avons obtenu de cette manière un produit fondant à

1) B. 18, 2445.

157-159°. Par di~solution dans l'ammoniaque et repré- cipitation à l'acide chlorhydrique, le point de fusion de la combinaison n'a pas changé, et nous avons donc pu conclure qu'elle ne renferme aucun composé isomérique.

Oxydation de l'acide

désoxybenzoïneortho- carbonique avec le permanganate de potasse.

Nous avons effectué l'opération à froid et à chaud.

Darrs le premier cas, nous avons disSO'JS1,5 gr. d'acide dans la soude caustique diluée et nous avons ajouté à cette le;;siv-e alcaline 1 gr. de permanganate de potasse en solution aqueuse. Il s'est formé aussitôt à froid urr dépôt brun de bioxyde de manganèse, que l'on a séparé par filtration. L'addition d'acide chlor- hydrique à la liqueur filtrée a précipité u!!e subs-

t~nce jaunâtre qui, après dessication au Lain-marie a fondu à 74-76°. Après solidification du corps, on le soumet une seconde fois à l'action rle la chaleur, le point de fusion s'élève à 76-77° et vers 110-115°, il commence-à se-déeomposer.

Trouvé:

C

==

°/

H ==

Analyse.

Calculé.

Dans un deuxième ~ssai, nous avons dissous dans la soude caustique 0,6 gr. de la combinaison fondant

à 74-76° et nous avons oxydé à chaud à l'aide de 0,3gr. de permanganate. A près avoir chauffé une heure environ au bain-marie, nous avons jeté l'oxyde de · manganèse sur un filtre. En acidulant la liqueur avee quelques gouttes d'acide chlorhydrique, nous avons alors obtenu une substance blan~ jaunâtre qui a fourni à l'analyse les ch:flres suivants :

c

H

I II

70 ô6 _'

°/

4,33

°/

70,28

°/

4,14

°/

Il nous a ma!heureusement été impossible d'éclair- cir la nature de cette nouvelle combinaiRon.

Oxydation au moyen de l'acide nitrique.

Dans un premier essai, nous avons chauffé à réfri- gérant ascendant 2 gr. d'acide ~ désoxybenzoïneortho- carbonique et 20 gr. d'acide nitrique de densité 1,2 jusqu'à cessation des vapeurs rbuges, soit une heure environ. Il s'est formé par refroidissement dés gru- meaux jaunes amorphes et en très petite proportion une snbslanee-cristalH:ne blanche ,f(Jn<laru·à 112-114°.

Les deux produits se dissolvent dans le carbonate de

soud~. Nous avons essayé d'obtenir une cristallisation au moyen de mélanges d'eau et d'alcool, mais il s'est régulièrement déposé ces masses jaunes ,grumeleuses à côté d'une faible quantité de matière cristallisée. Il n'a pas été possible dans ces conditions d'effectuer une analyse du produit de la réaction.

Quant aux eaux-mères acides, nous les avons éva- porées presque à siccité et nous avons alors constaté que l'acide primitivement formé s'était entièrement

conver~i en acide phtalique. Le point de fusion 182- '1830 s'est abaissé en chauffant à

:woo

Dans un second essai nous avons un peu modifié la maniè!'e d'opérer, et, après refroidissement de la

sol~tion nitriq"Œe, nous avons aussitôt effectué une extraction à l'éther. Mais, après évaporation du dis- solvant et purification du produit par l'alcool et l'eau, nous n'avons réussi à obtenir qu'une huile brunâtre incristallisable.