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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
De Ridder, R. (s.d.). Contribution à l'étude des polybenzofluorènes et des diaryles dont ils dérivent (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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B
e
r
FACULTÉ DES SCIENCES
SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE
CONTRIBUTION A L’ÉTUDE
DES POLYBENZOFLUORÈNES ET DES DIARYLES
DONT ILS DÉRIVENT
VOLUME II
ÉTUDE DES SPECTRES
Thèse présentée
pour l’obtention du Grade de Docteur en Sciences Chimiques
TABLE DES MATIERES
Pages OHAPITBE I :
Etude de la structure des monobenzofluorènes par Orchin et Ko Priedel»
Etude des polybenzofluorènes .«««o ... 3
CHAPITRE II :
Etude de la structure des monobenzofluorénones par M, Orchin et K. Eriedel.
Etude des polyhenzofluorénones ... •••••« 16 CHAPITRE III î
Etude de la structure des polybenzocarhazoles et des dérivés correspondants du furanne en regard de l'hy pothèse de Mo Orchin et K» Priedel 20 CHAPITRE IV :
Etude des diaryles dont dérivent les polybenzofluo- rènee ... .... ... 25 CHAPITRE V ;
Comparaison entre les spectres des
polybenzofluorè-nes et ceux des diaryles dont ils dérivent . o . . . 42
CHAPITRE VI !
Comparaison entre les spectres des mono- et dibenzo- carbazoles et ceux des benzofluorènes correspondants 58 CHAPITRE VII :
Conclusions sur l'étude des polybenzofluorènes. Le problème de la planéité du fluorène et des poly
benzofluorènes ....ooo..#<,o...«.«o 67
CHAPITFuE VIII :
Etude de la structure des monobenzofluoréuones par G-oRo Clémo et DoG-oI. Pelton.
Etude des polybenzofluorénones ...69 CHAPITRE IX ;
RESUME
1*- L*étude des points de fusion et des spectres d’absorp tion dans l’ultra-violet des monobenzofluorènes ayant fait l’ob- ;)et d'une étude par M* Orohin et K. Priedel, il était intéres sant d’étendre cette étude à tous les polybenzofluorènes afin de vérifier les conclusions de ces auteurs.
Nous avons pu constater que l’effet stérique provoque un glissement des maxima d'intensité de la bande A vers les petites longueurs d’ondes et un glissement des maxima de la bande C vers les grandes longueurs d’onde.
D’autre part, les points de fusion des benzofluorènes pré sentant une possibilité d’effet stérique, sont inférieiirs à ceux des benzofluorènes qui ne présentent pas cette possibilité*
Cette conclusion concernant les points de fusion n’est pas applicable aux polybenzocarbazoles et aux benzonaphtofurannes.
2*- L’étude des diaryles dont dérivent les monobenzofluorè- ne^^;^ à J savoir les 1- et 2-ptiénylphénantlirène a été faite égale ment par M, Orchin et K. Priedel.
Nous avons étendu cette étude à tous les diaryles, dont dé rivent les polybenzofluorènes.
3. - Les spectres d’absorption dans l’ultra-violet des poly- l^enzocarbazoles et des monobenzofluorénones ayant fait l’objet
d’une étude par G.R. Clémo et D.G.I. Pelton, nous avons étendu cette étude aux polybenzofluorènes et aux polybenzofluorénones.
4. - Enfin, nous avons étudié les spectres d’absorption dans l’iiltra-violet de quelques produits intermédiaires de synthèse.
„ 3 ■=
CHAPITRE I
ETUDE DE LA STRUCTURE DES MONOBENZOELUOREKES par M.ORCHIH ET KcERIEDEL
ETUDE DES POLYBENZOPIUOREMES.
Parmi les 3 mono'benzofluorèneSs M. Orchin et Priedel (l) ont mis en éTidence d’importantes différences tant dans leixr com portement pliysiq.ue et chimique que dans leur spectre d*absorption
l’U.V,
1© 3 s.4-benzofluorène (III) se distin^e de ses deux isomères par son spectrep son point de fusion moins élevép sa plus grande solubilité et par le fait qu’il forme avec les composés polyni- trés des complexes moléculaires stables dans le rapport l/l alors que les deux autres fluorènes forment des complexes instables dans un rapport 2/l.
Par ailleurs s, Orchin et Priedel ont noté une similitude frappant® entrsp d’une part, les spectres des lp2- et 2j,3-benzo- fluorènes (lY et Y) et du 2- phény3.naphtalêne (II) et, d’autre part, les spectres du 354-benzofluorène (III) et du 1-phénylnaph- talèn© (I). Dans la représentation plane de ce dernier produit, il existe indubitablement une interférence entre les atomes d’hy drogènes en 2’ et 8 O
Ils ont attribué à Inexistence d'une interférence semblable dans le 3 >4“-benzofluorène la cause des différences obserYées. Cette interférence n'existe en effet ni dans les deux autres me- nobenzofluorèneSÿ ni dans le 2-pliénylnaphtalêne.
Ainsi que le montre la figure (III) ci-dessus, si l'on admet pour le fluorêne une structure plane, le recouvrement des atomes d'hydrogène est nettement inférieur à celui qui existe dans le l-phénylnaphtalêne et ne suffit plus à expliquer, d'après Orchin et Priedel, les différences de comportement entre le 3,4-benzo- fluorène et ses deux isomères. Les auteurs américains y voient un© preuve de la non-planéité du noyau fluorène ’• en effet, si l'on admet pour le fluorène une structure non plane, le recouvre ment des atomes d'hydrogène est, cette fois, plus important dans la molécule du 3,4-benzofluorène et explique les différences ob servées dans son spectre. L'interférence des atomes d'hydrogène dans III provoquerait une torsion supplémentaire à celle qui exis te dans IV et V ^ le cycle à cinq atomes de carbone deviendrait lui-même gauche par une rotation des cycles aromatiques autour de la liaison diphényle unissant dans cette molécule le noyau benzé- nique au noyau naphtalénique.
Enfin remarquons que le 1-phénylnaphtalène fond plus bas que le 2-phénylnaphtalêne (p. éb. : 147-154/1-1,2 mm et p.f. î 102°4 - 103®8).
Discussion :
5 -A) BTUIÏE DES POINTS DE FUSION.
En se basant sur les données de la littérature, Vassart (2) a pu confirmer, en ce qui concerne les points de fusion, les con clusions d’Orchln et Priedel.
Les 4 dibenzofluorènes dans lesquels existe une possibilité de recouTrement des atomes d*H, fondent nettement plus bas que les trois autres.
Les trois tribenzofluorènes étant maintenant connus, nous avons pu confirmer également les. conclusions d*Orcliin et Friedel.
A
ViïYv
U
VI p.f.:230O-231® p.f.; 2520-253® p.f. VIII 1740.17405Remarquons que les trois hydrocarbures présentent une possi bilité de recouvrement et que le 1,2,3,4,5,6-tribenzofluorène (VIII) qui la présente au maximum possède un point de fusion inférieur aux deux autres hydrocarbiires.
Remarq.uons enfin que cet hydrocarbure fond relativement bas si on le compare à deux des tribenzofluorènes qui précèdent; de plus, son point de fusion est inférieur à deux dibenzofluorènes qui n*ont pas d'effet stérique et son point de fusion est très inférieur à celui du 1,2,3,4,5,6,7,8-tétrabenzanthracène (3) p*f.î 4280-429° ; ce dernier hydrocarbure étant évidemment plus
symétrique.
En conclusion, cette étude des points de fusion semble con firmer l'hypothèse d'Orchin et Priedel.
B) ETUDE DES SPECTRES D'ABSORPTION.
Les spectres des 1,2- et 2,3-monobenzofluorènes sont sembla bles.
Le spectre du 3,4-benzofluorène se distingue de ces derniers par un fort glissement vers les petites longueurs d'onde du maxi mum de plus forte intensité.
Tableau des longueurs d'onde en mp des principaux maxima et points d'inflexion de tous les benzofluorènes.
Tableau I Substances RO (ie3 références ou des figures(+)
Tableau I (suite) 1,2,3,4,7,8-tri benzofluorène (2) (8) fig.7 247 261 249 2^ 262 247 2^ 262 278 277 278 290 291 290 330 339 345 330 347 363 330 340 345 1,2,3,4,5,6-tri-benzofluorène fig.8 243 251 283 294 (333)350 368 T étrabenzofluoré- ne : 1,2,3,4,5,6,7,8— tétrabsnzofluor, fig.9 (236)252(260) 280 286 298 360,5 375,5 Remarques : 1°) Les longueurs d*onde des maxima de plus forte in tensité sont soulignées, celles des inflexions sont notées entre parenthèses*
2°) Les spectres des 7 dibenzofluorènes et de deux tri-
benzofluorènes (1,2,3,4,6,7- et 1,2,3,4,7,8- ) sont également don nés dans 1*enveloppe annexée à la thèse de S, Vassart*
Conclusions.
On notera pour deux de ces spectres des différences notables: 1°) Pour le 2,3,5,6-dibenzofluorène, nous trouvons le maximm de
plus grande intensité à 234 myw^ au lieu de 247 myU' (S.Vassart). Bergmann le décèle à 253 m^.
2®) Dans le 1,2,3,4,7,8-tribenzofluorène, le maximiim de plus gran de intensité se trouve à 234 m^ au lieu de 247 myu^ (S.Vassart). Ce spectre est connu dans la littérature mais est exprimé en fonction du logarithme du coefficient d'extinction molaire et on a pour les devix maxima à 249 m^ et à 255 m^ la même va leur, soit log £. » 4,87.
En effet, de petites différences dans les densités optiques se marquent très peu quand on utilise cette échelle.
9
pu confirmer la position du maximvim de plus grande intensité trouvé par S. Vassart à 242 myO-CMohler : 266 m^. Bergmann î 242 rn.pl/) •
Il résulte de l'examen de ce tableau que les spectres d'absorp tion des benzofluorènes sont caractérisés par les points suivants s
1. - Le maximum d'absorption le plus intense est situé dans la région des 230-265 mpi/. C'est la bande A comprenant soit deux maxima séparés, soit un maximum et une inflexion. 2. - Une seconde bande d'absorption est située dans la région
des 270-300 mp(/> C’est la bande B comprenant un ou deux maxima (ou points d'inflexion) de faible intensité situés
dans la courbe descendante de la bande A.
3. “ La bande G : dans la région des 300-380 mp caractérisée par 2 ou 3 maxima d’intensité voisine.
Il nous est possible, à l'aide du tableau I, de ranger tous les benzofluorènes en deux catégories en fonction des longueurs d'onde exprimées en mp/àes maxima de plus grande intensité.
Tableau II
Longueur d'onde en m^des maxima de plus forte intensité Benzofluorènes présentant l'interférence des atomes d'H.
3,4-benzofluorène î 231 3,4,5,6-dibenzofluorène î 238,5 1,2,3,4-dibenzofluorène î 242
2.3.5.6- dibenzofluorène î 254
1.2.5.6- dibenzofluorène '• 254 Benzofluorènaa ne présentant pas l'interférence des atomes d'H.
1.2- benzofluorène : 263 2,3,6,7-dibenzofluorène î 256 2.3- benzofluorène : 263 1,2,6,7-dibenzofluorène s 261
1,2,7,8-dibenzofluorène î 265
Nous pouvons tirer de ce tableau quelques conclusions î
possibilité d’interférence sont situés à des longueurs d'onde inférieures à celles des maxima de leurs trois isomères.
2°) Le classement par longueurs d'onde croissante des maxima n'est pas le même que celui par point de fusion croissant,
3°) Le spectre du 3s4s5s6-dibenzofluorène dans lequel la plus gran de possibilité d'interférence existe, présente son maximiua d'intensité à la plus courte longueur d'onde (238,5
Variation des longueurs d'onde des maxima en fonction du nombre et de la position des cycles benzéniquea.
a,- Passage du fluorène aux monobenzofluorènes. Tableau III
V
231 m^
261,5 m^
263 m
f
- 11
-b,- Passage des monobenzofluorènes aux dibenzofluorènes.
Le passage des mono- aux dibenzofluorènes 3 * accompagne de phé nomènes plus complexes :
a) L'addition d'un cycle au 3!»4-benzofluorène où préexiste l'effet stérique, s'accompagne d'une augmentation de longueur d'onde du maximum de plus forte intensité.
Gette augmentation est la plus faible par addition d'un cycle en position 5,6.
b) L'addition d'un cycle au 2,3-benzofluorène s'accompagne d'une-- diminution de la longueur d'onde. Cette diminution est la plus forte par addition du cycle en 5,6.
c) L'addition d'un cycle en position 3,4 5 5,6 et 6,7 au 1,2-ben- zofluorène s'accompagne d'une diminution de la longueur d'ondej en position 7,8 la longueur d'onde augmente très légèrement. d) Nous pouvons constater î
i) que toute addition de cycle en 3,4- ou 5,6- s'accompagne, soit de la plus faible augmentation, soit de la plus forte diminution de la longueur d'onde.
ii) que toute addition de cycle en 7,8- s'accompagne de la plus forte augmentation ou de la plus faible diminution de la longueur d'onde.
c.- Passage des dibenzofluorènes aux tribenzofluorènes.
Le passage de dibenzofluorènes aux tribenzofluorènes s'accom pagne également de phénomènes complexes :
1®) L’addition d'un troisième cycle benzénique au 1,2,3,4-dibenzo- fluorène en position 5,6 i 7,8 et 6,7 s'accompagne d'une aug mentation de la longueur d'onde j les écarts observés forment la séquence suivante : 6,7> 7,8 > 5,6 .
3°) L’addition d’un cycle benzénique n'entraînant pas d’effet sté™ rique provoque une au/nnentation de la longueur d’ondej, sauf dans le passage du 1,2,596-dibenzofluorène au l,2,3y4,7,8“tri” benzofluorène.
d.- Passage des tribenzofluorènes au tétrabenzofluorène. Tableau VI
1°) Le passage du 1,2,3j4,5»6“tribenzofluorène au tétrabenzofluo rène par addition d'un cycle n'entraînant auc^ln effet stérique s’accompagne d'une augmentation de la longueur d'onde.
2°) Le passage du 1,2,3,4,7j8-tribenzofluorène au tétrabenzofluo rène par addition d'un cycle entraînant l'effet stérique s’ac
compagne d'une diminution de la longueur d’onde.
15
Cette étude des maxima^ de plus grande intensité nous conduit dès à présent aux deux conclusions suivantes :
1°) L'étude quantitative des phénomènes est difficile î l'addition d'un cycle benzénique n'entraînant pas d'effet stérique s'ac compagne d'une augmentation ou d'une diminution de la longueur d'onde.
Cette diminution est difficilement dissociable de la diminu tion de la longueur d'onde provoquée par l'addition d'un cycle benzénique entraînant l'effet stérique.
2°) L'effet stérique provoque un glissement des maxima^ de plus grande intensité vers les petites longuetirs d'onde.
+ +
CHAPITRE II
ETUDE DE LA STRUCTURE DES MONOBENZOPLUORENONES par
M.ORCHIN & K.PRIEDEL
ETUDE DE POLYBENZOPLUORENONES
Rappelons que Orchin et Priedel (1) ont fait également remar quer les différences existant dans les spectres et les points de fusion des trois monobenzofluorénones.
On constate ici des phénomènes inverses î la 1,2-benzofluo- rénone (p.f.s 135°) fond plus bas que ses deux isomères (p.f. s 165° et 155°) et son spectre présente un léger glissement vers les petites longueurs d'onde du maximum de plus forte intensité. Ce glissement est de l'ordre de 17 m^.
Orchin et Priedel attribuent cette différence à une interac tion entre le groupement carbonyle en 9- et l'atome d'H en 1* dans la 1,2-benzofluorénone Cette interaction donnerait naissance à une liaison d'hydrogène faible avec formation d*un cycle chélaté à 6 atomes.
17
A. ETUDE DBS POINTS DE FUSION.
L *hypotlièse d'OrcMn et Friedel concernant les points de fu sion n’est pas vérifiée dans le cas des dibenzo- et des tribenzo- flnorénones. En effet, les isomères présentant l’interaction
groupement carbonyle-atome d’Hydrogène ne fondent pas plus bas q.ue les autres.
II Dibenzofluorénones Isomères présentant une possi
bilité d’interaction
Remarques î a) La 2,3 j,6 j,7“dibenzofluorénone (p.f.î 272®) qui ne présente aucun des effets cités a un point de fusion supérieur à toutes les autres dibenzofluorénones.
b) La lp2,7,8-dibenzofluorénone qui possède la plus grande possibilité de chélation fond très haut : (265°)*
III Tribenzofluorénones et tétrabenzofluorénone
Les trois tribenzofluorénones ont des points de fusion très voisins.
B, ETUDE DES SPECTRES D'ABSORPTION DES BENZOPLÜORBNONES
L'interprétation des spectres doit se faire en tenant comptes, d'une part, de l'effet bathochrome qu'entraîne généralement l'ad dition d'un cycle benzénique, d'autre part des hypothèses d'Orchin et Priedel : le recouvrement des atomes d'H et la formation d'un cycle chélaté provoquant un effet hypsochrome.
Compte tenu de ces faits, la comparaison des spectres des di- benzofluorénones est en opposition avec l'hypothèse de ces auteurss
19
-dans tine même bande d'absorption les maxima des 1,2,3,4— , 1,2,6,7- et 1,2,7,8-dibenzofluorénones dans lesquels \m cycle chélaté pour rait se former, se situent à des longueurs d'onde supérieures à
celles du maximum de la 2,3,6,7-dibenzofluorénone dans laquelle ne peut se produire un effet hypsochrome attribuable à une interfé rence des atomes d'H ou à la formation d'un cycle chélaté.
CHAPITRE III
Étude de la structure des polybenzocarbazoles et des dérivés CORRESPONDANTS DU PURANNE
en regard de 1 *h.ypo't]ièse de M.ORCHIN et K.ERIEDEL
L‘hypothèse d'Orchin et Priedel appliquée aux polybenzocar- bazoles et aux dérivés correspondants du furanne est infirmée par l’étude des points de fusion de ces produits.
I.- BENZOCARBAZOLES.
A) Etude des points de fusion.
Benzocarhazoles dans lesquels Benzocarbazoles dans lesquels il existe ime possibilité de il n’existe pas de
possibili-recouvrement. té de recouvrement. I. Monobenzocarbazoles
H H
- 21 -II DibenzocarTaazoles H N 295°-296» ^ H K
VS/Sr^
Tn
U
U
237°-238» H H[fl
Hr il
N V"— 221®-222° 157°Nous remarq.uons que deux dibenzocarbazoles dans lesquels il existe une possibilité de recouvrement fondent plus haut que le l,2,7p8-dibenzocarbazole.
B) Etude des spectres d’absorption des benzocarbazoles.
L*étude des spectres des monobenzocarbazoles et de quelques dibenzocarbazoles a été faite par G.R. Clemo et D.Gr.I. Pelton (5). Nous étudierons dans le chapitre VI les conclusions de ces au
Longueur d*onde enrn/cdes principaxuc maxima et points d*inflexion (5) I)Monobenzocarbazoles Bande A Bande B Bande C
1,2-benzocarbazole: 240 246 2^ 258 280 302 306 323 338,5 355 2,3- " : 268 282 292 317 332 374 394
3,4- " : 264 285 316 326 (345)365 Remarq.ues :
Les maxima d'absorption sont soulignés.
D'après Clemo et Felton l'apparition de l'effet stérique dans le 5,4-benzocarbazole n'entraîne pas d'effet liypsochrome mais un effet nettement bathochrome du maximtim de plus grande in tensité.
II ) Dibenzocarbazoles Bande A Bande B Bande C 1,2,5,6-diben- zocarbazole : 235 (252)(280)302 (318)324(335)340 349 354,5 (246)(268) 2^ 366 3,4,5,6- " ; 240 (252) 27i 301 334 349 366 1,2,7,8- " : 222 (252)(280) (240) 259 282, 321 335 349
- Le 3,4,5,6-dibenzocarbazole qui présente l'empêchement stérique le plus grand a son maximum de plus grande intensité à une lon gueur d'onde inférieure aux deux autres.
23
II.~ BEIÎZOi’IIRAlîIIES.
A) Etude des points de fusion. Benzonaphto- et dinaphtofurannes
dans lesquels il existe xme possibilité de recouvrement
Benzonaphto- et dinaphtofurannes dans lesquels il n’existe pas de
possibilité de recouvrement. I Benzonaphtofurannes 0
296
‘ V'V*-'— 2080-209®L'isomère présentant une possibilité de recouvrement fond plus haut que ses deux isomères.
II Dinaphtofurannes
Les dinaphtofurannes n'étant pas tous connus, il est difficile de tirer des
B) Etude des spectres d'absorption des benzonaphtofrirannes. Les spectres des benzonaphtofurannes n'étant pas tous con nus, il ne nous est pas possible de tirer des conclusions les concernant,
Oonolusions concernant les hypothèses d'Orchin et Friedel.
1°) L'hypothèse d'Orchin et Priedel concernant les monoben- zofluorènes n'est pas nécessairement applicable à d'autres cas.
2®) En effet, appliquée aux benzocarbazoles et a\ox benzo- naphtofurannes, cette hypothèse se trouve infirmée par cette étude des points de fusion.
5°) Signalons enfin que l'étude des polybenzocarbazoles et des dérivés correspondants du thiophène font l'objet de thèses de doctorat qui seront défendues respectivement par E. Gruselle et E. Wilputte.
+
- 25
-CHAPITRE IV
ETUDE DES DIARYLES DONT DERIVENT LES POLYBENZOPLÜORENES Cette étude a été entreprise par M, Orchin et Priedel (9) qui ont étudié les phénylnaphtalènes et les dinaphtyles. Nous nous proposons de la poursuivre par celle des phényl- et naphtylphénan- thrènes, et du 9 s,9-diphénantiiryle et de comparer nos résultats à
ceux des auteurs précédents.
Rappelons en quelques mots quels furent leurs conclusions.
A
y
XI 1-phénylnapht al ène XII 2-plaénylnaphtalène XIII naphtalène A) Comparaison des spectres d’absorption (10)200 220 240 260 280 300 320 340
ion 3 ueur d onde en myco
B) Comparaison des maxima en m/^
Substances Bande A Bande B 1-phénylnaphtalène (XI)... 226 288
2-phénylnapht alène (XII)... 213 250 286 naphtalène (XIII) . 217,5 221 256.5 275,5 265.5 (283,5) (272,2)(286,5) et c•• • • Le 1-phënylnaphtalène a un spectre d’absorption se rapprochant de celui du naphtalêne : ce qui révèle la présence d'un empêche ment stérique dans la molécule, la contribution du nouveau cycle, benzénique étant négligeable. Cependant un glissement bathoohro- me de l’ordre de 5 m//^ pour la bande A et de 12.5 m//'pour la bande B et le fait que la structure fine du spectre diminue par rapport à celle du naphtalène indiquent tine appréciable contribution des "structures de résonance planes" : en effet, le spectre du naphta lène présente une structure fine qui lui est caractéristique. Si cette striacture fine diminue dans le spectre du 1-phénylnaphtalène, ceci indique une légère contribution du cycle benzénique. En ef fet, l’addition d’un cycle benzénique accompagné d’un effet de con jugaison (C) supplémentaire, provoque \in élargissement des bandes ou même une suppression des bandes et un glissement bathochrome de
O
plusieurs centaines d’A ainsi qu’une diminution de la structure fine (effet P) et une augmentation de l’intensité. Les groupe ments -KHg , “OH , -0- , C=0 , C=C , -phényle , etc... provoquent
des effets de conjugaison G (il).
L’effet C est diminué ou annulé par des effets stériques S , la conjugaison étant plus ou moins inhibée par ces derniers.
Le spectre du 1-phénylnaphtalène diffère peu de celui d’un mélange en proportions égales de naphtalène et de benzène.
- 27
-l’ordre de 29 m/^pour la bande A et de 10,5 pour la "bande B. Le passage du l-phénylnaphtalêne au 2-phénylnapIitalène s’ao- conpa^ne tiniguement d’un glissement Taathochrome de l’ordre de 24 nijU^pour la bande A.
Enfin nous ferons remarquer que l’hydrocarbure dans lequel apparaît un effet stérique (le 1-phénylnaphtalêne) est un liquide
(p.b. 147° “ 154°/l-ls2mm) et le 2-phénylnaphtalène un solide (p.f.:102°4 “ 103°8). II) Dinaphtyles XIV 1,1’-dinaphtyle
[fV
T
1,2’-dinaphtyle 2,2'-dinaphtyle A) Comparaison des spectres d'absorption (10)B) Comparaison des maxima en
Substances Bande A Bande B 1,1’-dinaphtyle (XIV) ... 222 282,5 293,5 1,2’-dinaphtyle (XV)... 217 272,5 225 282,5 2,2’-dinaphtyle (XVI) ... 212 253.5 305 272,5 (281,5) naphtalène (XIII) . ... 217.5 256,5 275,5 221 265,5 (285,5) (272,2)(286,5) ô*b c O • O Le 1-1*~dinaphtyle a un spectre comparable à celui du hapbta- lène, ce qui indique la présence d*un effet stérique dans-la molé cule. Les maxima de plus grande intensité sont les mêmes» cepen dant, le glissement bathochrome des bandes A et B et la structure fine du spectre diminuant sembleraient indiquer une certaine con jugaison supplémentaire.
Le 2-2’-dinaphtyle a un spectre différent de celui du naphta- lène. On note un glissement bathochrome important ainsi que la diminution de la structure fine : les bandes sont larges (effet G) et il apparaît une importante bande à 253,5 mytz..
Le passage du l,l*-dinaphtyle au 2,2’-dinaphtyle s’accompagne d*un glissement bathochrome de l’ordre de 31,5 pour la bande A et de 12 à 23 myu- pour la bande B.
Le 1,2*-dinaphtyle a un spectre intermédiaire entre les deux mais se rapprochant plus de celui du 1,1’-dinaphtyle. Cependant,
29
larges (effet 0) et légèrement déplacées vers les grandes lon- gueiurs d*onde.
Telles sont5 résumées, les conclusions d*0rclain et Friedel. Notons, dès à présent, qu'une différence d'effet stérique (géométrique) dans les molécules planes de dérivés du type diphé- nyle ne se marque pas nécessairement par une différence apprécia ble de l'angle formé par les plans des deux systèmes aromatiques. Il en résulte donc que les spectres U-Y de tels dérivés seront voisins,
Point de fusion des dinaphtyles : l,l*“dinaphtyle : 160°5 1,2'-dinaphtyle î 79-80° 2,2'-dinaphtyle : 187 -188°
Conclusions à tirer de l'étude des phénylnaphtalènes et des di naphtyles.
A. Molécules avec effet stérique
Un examen attentif du tableau VII nous montre qu'un certain nombre de dérivés ont des spectres très voisins de celui du naph- talène î ces spectres sont pratiquement superposables. Ce sont les dérivés dans lesquels l'effet stérique existe, à savoir î le 1-phénylnaphtalêne, le 1,1'-dinaphtyle et le 1,2'-dinaphtyle • Résumons ici les conclusions les concernant :
1) Similitude très grande entre leurs spectres et celui du naphta- lène par suite de l'inhibition de la conjugaison entre les deux parties de la molécule.
Substances Bande A Bande B Naphtalêne o ... 217,5 221 256,5 265,5
275,5 285,5 1-phénylnapht alêne... 226 288
3) L‘addition d'un noyau benzénique augmentant l'effet stérique
provoque un léger effet bypsochrome de l'ordre de 4 pour la bande A et de 5,5 m yW' pour la bande B :
4)
Substances Bande A Bande B 1-phénylnaphtalène ... 226 288 1,1'-dinaphtyle ... 222 282,5
293,5
L'addition d'un noyau benzénique n'augmentant pas l'effet sté-rique provoque un effet quasi nul :
Substances Bande A Bande B 1-phénylnaphtalène ... 226 288 1,2'-dinaphtyle ... 217 225 272,5 282,5
B. Molécules sans effet stérique
Les spectres de ces dérivés sont de la même famille que celui du naphtalène, mais on notera :
1) Un fort glissement batbocbrome de la bande A par suite d'un ef fet de conjugaison important.
par im effet bathoclirome de l'ordre de 29 pour la bande A et de 11 pour la bande B :
Substances Bande A Bande B naphtalêne ... 217,5 221 256.5 265,5
275.5 285,5 2-phénylnapht alêne... 213 250 286
L'addition d'un cycle benaénique provoouant 1* apparition d'un effet stéridue provoque un effet hvpsochrome de 25 mju^ pour la bande A et de 3,5 pour la bande B :
Substances Bande A Bande B 2-phénylnaphtalêne ... 213 250 286
1,2'“dinaphtyle ... 217 225 272,5 282,5 4) Enfin, le passage du 2-phénylnapbtalêne au 2,2'-dinaphtyle s'ac
compagne d'un effet batbochrome léger de l'ordre de 4 myU/ pour la bande A et de 20 m^ pour la bande B,
- 33
A) Oomparaieon des spectres d’absorption (lO)
200 220 2<0 260 260 300 320 540 560 longueur donde en m^
______— 9-ph.énylpliénantlirène (XVII) 2-phénylphénanthrène (XVIII) ---—- phénantbxène (XIX) B) Comparaison des maxima en m/i[>
Le g-phénylphénanthrène (XVII) a un spectre se rapprochant de celui du phénanthrène.
Il en résulte donc q.u’il existe dans cette molécule un effet de répulsion entre les atomes d*H en position 8 et 2*.
Cependant, une forte diminution de la structure fine et un lé ger glissement hathochrome semblent indiquer une légère contribu tion du cycle benzénique supplémentaire à la résonance du système.
Le 2-phénylphénanthrène (XVIII), par contre, a un spectre fort différent de celui du phénanthrène î on note un élargissement des bandes, la disparition quasi complète de la bande B, c'est-à-dire une diminution de la structure fine, un glissement bathochrome de la bande A de l'ordre de 16 met une augmentation notable de l'intensité. Ces caractéristiques indiquent une forte conjugai son dans la molécule.
Le passage du 9-phénylphénanthrène au 2-phénylphénanthrène produit un effet bathochrome de l'ordre de 14 m/^^ pour la bande A, alors qu'en passant du 1-phényl»- au 2-phéhylphénanthrène, la
différence est de 24 myW.).
Points de fusion des deux hydrocarbures :
•*9-phénylphénanthrène(présence d'un effet S); p.f. : 105°-106° "•2-phénylphénanthrène(pas d'effet S). . . . : p.f. : 196°6-197°2
IV) Naphtylphénanthrènes
V"V\
A) Comparaison des spectres î (Yoir fig« n° 1 )
B) Comparaison des maxima en m//^
Substances Bande A Bande B Bande C
oi -naphtyl-9“phénanthrène (XX). 223 (248) (280) 254 297 fi -naphtyl-9-phénanthrène (XXI) 218 (249) (276) 257 298 -naphtyl-l-phénanthrène (XXII) 220 2.56,5. 278,5 287 301 phénanthrène (XIX) .... 218 244 274 301 222 251,5 289 308 (260) 293 315 0*t/ 0*9 C 9 • naphtalène (XIII) .... 21L, 5 256,5 275,5 221 265,5 (283,5) (272,2) (286,5) etc.. 1. L ' <5^ -naphtyl-9“Pliénantlirène (XX)
L*apparition d'un effet stérique dans cette molécule et à l'état plan, doit entraîner comme conséquence une similitude en tre le spectre de XX et celui d'un mélange en proportions égales de phénanthrène et de naphtalène (spectre théorique établi en sup posant qu’il n'y a pas d'interaction entre les deux hydrocarbures).
La contribution du naphtalène est caractérisée par l'appari tion dans le spectre de X d'un maximum de grande intensité à
36
spectre du naphtalène 2.210 A (log £. = 5).
La contribution du phénanthrène apparaît dans les maxima des bandes A et B.
Cependant la diminution de la structure fine, un léger effet baÿliochrome et une augmentation générale de l‘intensité, indi
quent 1‘apparition d'une certaine résonance entre les deux parties de la molécule.
2. Le ^ -naphtyl-g^phénantlirène (XXI).
Le même raisonnement peut être tenu pour cet biydrocarbure, 3, L ‘ -naphtyl-l-phénanthrène (XXII).
Il est intéressant de noter que W.E. Bachman (12) renseigne que le spectre de cet hydrocarbure est le même que celui d‘un mé lange en proportions égales de naphtalène et de phénanthrène et que ceci est dû à un effet stérique.
Comparaison entre l'o^- et le /3 -naphtyl-9-phénanthrène et 1‘ <sC -naphtyl-l-phénanthfène.
La comparaison des deux hydrocarbures montre que l'effet de répulsion est le même dans 1'<X-naphtyl-9-phénanthrène (XX) ,
1‘c/1-naphtyl-l-phénanthrène (XXII) et le P -naphtyl-9-phénanthrè- ne (XXI).
On note un effet bathochrome léger du ^ -naphtyl- par rap port à l‘o^-naphtyl-9-phénanthrène de l'ordre de 3 myU^ pour la bande A et inexistant pour la bande B.
Points de fusion des trois hydrocarbures : o^-naphtyl-9“phénanthrène : 127° -128°
/3-naphtyl-9“Phénanthrène î 143°5-144°5 -naphtyl-l-phénanthrène : 117°5-118°
37
V) 9,9'-diphénanthryle
point de fusion : 184°“185° XXIII
Le spectre du 9,9'-diphénanthryle n'est pas donné dans la - littérature avec ses maxima et ses minima d'absorption* Cependant, V.Henri et E. Bergmann (13) font observer que le spectre du
9,9'“diphénantbryle ressemble à celui du phénanthréne et présente une bande diffuse aux grandes longueurs d'onde. Hb font remarquer
également que la conjugaison entre noyaux aromatiqu<|p. sépeirés par une liaison C-C entraîne l'apparition de bandes diffuses se loca lisant vers les grandes longueurs d'onde, au lieu de bandes à structure fine.
A) Comparaison des spectres. (voir fig. n° 2 )
B) Comparaison des maxima en m
La comparaison des maxima fait apparaître l’existence d’iin effet stérique : la ressemblance des 2 spectres est frappante et la contribution du second noyau phénanthrène paraît peu importan te quoique décelable par différentes particularités: augmentation de 1'intensités diminution de la structure fine et présence d’un léger effet bathochrome.
Il est intéressant de signaler que le 9,9’-diphénanthrvle ne réagit pas dans la réaction de Diels-Alder avec l’anhydride - maléique (14). L’examen du modèle de Stuart montre que ce déri vé doit pouvoir exister sous la forme d’antipodes optiques dont la résolution pourrait être tentée à partir de l’acide 9,9'-di- phénanthryle-10 plO’-dicarboxylique que nous avons isolé. Malheu reusement, le temps nous a manqué pour effectuer cette expérien ce I signalons à ce sujet que le 9,9’-dianthranyle a pu être ob tenu sous forme d’antipodes optiques.
Comparaison entre le 9;9 ^-diphénanthryle et les diaryles dont il dérive.
1) Le passage de 1 ’ -naphtyl-9-phénanthrène au 9,9 ’-diphénan- thryle ne produit aucun effet notable, seul un effet batho- chrome très faible de l’ordre de 1 à 2 mpour les 2 bandes A et B et une augmentation de la structure fjne.
2) Le passage du /3 -naphtylphénanthrène au 9,9’-diphénanthryle produit un effet hypsochrome de l’ordre de 1 à 2 myu/ pour les
^ - 3 m^
y
V ».
y
39
-2 bandes et une légère augmentation de la structure fine. Le maxi mum situé à 224 m^ est bathochrome par rapport à ce maximum situé
à 218 m//• dans le spectre du fh -naphtylphénanthrène : effet batho- chrome des maxima des courtes longueurs d'onde d'après Orchin et Priedel (9).
Conclusions à tirer de l'étude des phénylphénanthrènesy des naph- tylphénantlirènes et du 9y9'-diphénanthryle (voir le tableau VIII). 1°) La substitution d'un H du phénanthrène par un radical phényle
ne provoquant pas l'apparition d'effet stérique produit un ef fet bathochrome de l'ordre de 16 m^u^ pour la bande A ; de plus la bande B disparaît, c'est-à-dire que la structure fine dimi nue fortement, et l'intensité augmente considérablement.
Substances Bande A Bande B phénanthrène ... 244 251,5 (260) 274 289 293 2-phénylphénanthrène . . . 212 267,5 292
2°) La substitution d'un H du phénanthrène par un radical phényle provoquant l'apparition d'un effet stérique produit un effet bathochrome léger de l'ordre de 2,5 myU' pour la bande A et de 5 myO- pour la bande B i
Substances Bande A Bande B phénanthrène ... 244 251,5 (260) 274 289 293 9“phénylphénanthrène . . . (245) 254 (288) 298
3°) L'addition d'un noyau benzénique augmentant l'effet stérique
produit des effets nuis ou légèrement hypsochromes pour la bande A et nuis pour la bande B :
4®) L*addition d'un noyau benEénique n'auispiientant pas l'effet sté- riq.ue produit des effets bathochromes légers de l'ordre de 1 à 2 pour la bande A et la bande B :
Substances Bande A Bande B -naphtyl-9“Phénanthrène. (248) 254 (280) 297 9p9*“diphénanthryle . o « et (248) 255 (279) 287 299 9“phénylphénanthrène . . . (245) 254 288 298 /3 -naphtyl-9=phénanthrèneo (249) 257 (276) 298
Conclusions à tirer de l’étude des diaryles.
1°) L’addition d'un cycle benzénique ne provoquant pas l'ap parition de l'effet stérique produit un effet bathochrome considé rable des bandes A et B : 16 et 29 m^t^.
2®) L’addition d'un cycle benzénique provoquant l’apparition de l’effet stérique produit un effet bathochrome très léger de la bande A et plus important pour la bande B: 5 à5m^ et 5 à 13 m^ 3®) L’addition d’un noyau benzénique n’augmentant pas l'effet stérique produit un effet bathochrome léger pour la bande A î 1 à 3 m^ et un effet nul ou fortement bathochrome de la bande B s
20 m jU' •
4®) L’addition d’un noyau benzénique augmentant l’effet sté- riciue produit un effet n\il ou hypsochrome léger pour la bande A s 2 à 4 myU' | et pour la bande B s 5s5 m^ .
5®) Les diaryles dans lesquels il existe une possibilité d’effet S fondent plus bas que ceiix dans lesquels cette possibili té n’existe paso
+
CHAPITRE V
COMPARAISON ENTRE LES SPECTRES DES POLYBENZOPLÜORENES et
CEUX DES DIARYLES DONT ILS DERIVENT
Rappelons qu'Orchin et Priedel ont comparé les spectres des 1,2- et 2,3“monobenzofluorènes aux spectres du 2-pliénylnaphtalêne
et celui du 3,4-monobenzofluorène au spectre du 1-phénylnaphtalê ne (1).
L’étroite ressemblance entre ces derniers implique, d’après ces auteurs, l'existence d'un empêchement stérique dans la molé cule du 5,4-monobenzofluorêne parce que cet effet se fait sentir dans la molécule du 1-phénylnaphtalène.
Nous allons comparer le fluorêne et les polybenzofluorênes aux diaryles dont ils dérivent en notant les effets qui apparais sent.
En général, l'introduction d'un pont -CHg- entre noyaux aromatiques s'accompagne de la séparation d'une bande en plusieurs bandes plus fines j le spectre est plus dentelé s cet effet est appelé par R.N. Jones (il) i l'effet de structure fine (P).
Cet effet ne se marque pas toujours.
43
A) Compaxaison des spectres (10),
200 220 240 260 280 300 320
Ion gueur d onde en
fluorène (XXIV) ---— diphényle (XXV) B) Comparaison des maxima en
Substances Bande A Bande B fluorène (XXIV) 206 261,5 289
265 294 300 diphényle (XXV) . , , , . . 205 248
-L’adjonction d’un pont -■CH2«- à la molécule du diphényle en position 2,2' s'accompagne d'un effet (P) considérable et d'un ef“ fet B de l'ordre de 14 m^, ce qui apparaît dans la comparaison de leurs maxima correspondants.
II) Monobenzofluorènes =2
XXVII
1,2~monobenzofluorène
XXVIII
A) Comparaison des spectres (lO).
200 220 240 260 280 500 S20 S40 S60
longueur d'onde en
■---- —— 1,2-mono‘benzofluorène fXXVII) 2,3-mono'benzofluorène (XXVIII) ---— 2~phénylnaplit alêne (XII) B) Comparaison des maxima en m/4^
Substances Bande A Bande B Bande C 1,2-monobenzofluorêne (XXVII), 254 (273,5) 306 263 285 316 296 etc.. 2,3“monübenzofluorêne (XXVIII) 255 286 305,5 263 317 etc,. 2-phénylnaphtalêne (XII) . . . 213 2^ 286
- 45
-On notera la séparation de la bande C en plusieurs petites bandes, ce q.ui donne une structure très fine aux deux spectres.
Le 3,4-monobenzofluorène H,
rfr—^
U
XIX 3,4-monobenzofluorèneV
XI 1-ph énylnaplit al ène A) Comparaison des spectres (10)3,4-monobenzofluorène (XIX) —- 1-phénylnaphtalène (XI) B) Comparaison des maxima en m/x>
Substances Bande A Bande B Bande C 3,4-monobenzofluorène (XIX) 231 252 312,5 324
46
On note un effet P moins important que pour les I92- et 2,3- monobenzofluorènes et un effet B de l’ordre de 5 pour les maxima de la bande A et de 25 m/;/ pour les maxima de la bande Bo
III) Djbenzofluorènes
Les dibenzofluorènes dérivent des dinapbtyles par l’adjonc tion d’un pont -CHg- entre les deux noyaux naphtaléniques de ces derniers en ortho par rapport à la "liaison pivot".
Nous distinguerons s
1) Les dibenzofluorènes qui dérivent du 2j2’-dinaplityle9 à savoir les 1,25,798- 9 25,3965,7- et 1929697-dibenzofluorènese
2) Le 3,4,596-dibenzofluorène qui dérive du Ijl’-dinaphtyle.
3) Les 1,2,596- et 2,3,5,6-dibenzofluorènes qui dérivent du ls2’- dinaphtyle.
4) Le 1,2,3,4-dibenzofluorène qui dérive du 9-phénylph.énanthrène. 1) Etude des hydrocarbures qui dérivent du 2,2’-dinaphtyle
(Groupe I)
A
A
VJ
—KJ
XXXI H, m: XXXI XXXII1,2,697-dibenzofl. 1,29798-dibenzofl» 2,3,6,7-dibenzo-fluorène.
XVI
2,2'-dinaphtyle A) Comparaison des spectres.
B) OomparaiBon des maxima en m/i^
Substances Bande A Bande B Bande C 1,2,6,7-dibenzofluorène 253 261 278 299 1 1 (M 1
H
1 327 339 (XXX) 355 i,2,7,8-dibenzofluorène 259,5 26^ 278,5 288 319 331,5 343 (XXXI) 2,3,6,7-dibenzofluorène 256 266 279 289 306 333 349 (XXXII) 319 338,5 2,2'-dinaphtyle .... (ÏVI) 253,5 272,5 281,5 305On note une augmentation de la structure fine des dibenzofluo- rènes par rapport au 2,2’-dinaplityle et un effet B général des
trois bandes dont l'ordre de grandeur est donné dans le tableau suivant pour les trois hydrocarbures envisagés.
Substances Bande A Bande B Bande C 1,2,6,7-dibenzofluorène . • . + 7,5 + 5,5 ; + 7,5 + 22 1,2,7,8-dibenzofluorène . . • +11,5 +6 ; + 6,5 + 26,5 2,3,6,7-dibenzofluorène . . . + 2,5 + 6,5 î + 7,7 + 28
On remarquera q.ue cet effet B est maximum pour le 1,2,7,8-di- benzofluorène et minimum pour le 2,3,6,7-diben2ofluorëne.
L'effet B est maximum pour la bande C dans le cas des trois hydrocarbures.
/
A) Compaxaison des spectres d*absorption. ■/
(roir fig. n® 4 )
B) Comparaison des marima en mp
Substances Bande A Bande B Bande C 3,4,5,6-dibenzofluorène (XXXIII). . 238,5 275,5 (330) (253) 345 260 360,5 1,1'-dinaphtyle (XIV). ... 222 — (261) 282,5 (271,5)293,5 On note une augmentation très légère de la structure fine et un effet bathochrome de l'ordre de 16.5 vxjju pour la bande A et de 58.5 TSijJiy . 62.5 et 67 m^ pour la bande 0»
3) Etude des hydrocarbures qui dérivent du l,2*»dinaphtyle
(groupe 3) H, --- NjA.
V-XXXVru
A/
ITT
An
AA
1,2,5,6-dibenzofluorène 2,3,5,6-dibenzofluorène l,2»-dinaphtyle A) Comparaison des spectres.
B) Comparaison des maxima btx
Substances Bande A Bande B Bande C l,2,5p6-dibenzofluorène (XXXIV) 248 235 277 285 293 (310) 333 350 2j3,5,6-dibenzofluorène (XXXV) 248 254 (270)280 292 320,5 330 345 336 351 1,2’-dinaphtyle (XV). , 217 225 (272,5)282,5
On note un effet de structure plus important cette fois et un effet B considérable dont l’ordre de grandeur est donné par le ta bleau des différences suivant s
Substances Bande A Bande B Bande C 1,2,5,6-dibenzofluorène + 38 — + 37,5 1 + 50,5
2,3,5,6-dibenzofluorène + 37 — +48 1+68,5
Il est intéressant de comparer les maxima de plus grande in-tensité des trois groupes î
Groupe 1 Groupe 3 Groupe 2 261 255 (254)
265 254 238,5 256
En effet Orcbin et Priedel constatent que le l,2*-dinapbtyle a un spectre compris entre celui du 1,1’-dinaphtyle et celui du 2,2’-dinaphtyle, tout en se rapprochant plus du premier.
En fait, les écarts entre le 1,2’- et le 1,1’-dinaphtyle étaient négligeables.
Autrement dit., les deux hydrocarbures dérivant du l,2’-di-naphtyle (groupe 3) se rapprochent plus des hydrocarbures
déri-«
vant du 2j,2'-dinaphtyle (groupe 1) que de l’hydrocarbure dérivant du l,l’-dinaphtyle (groupe 3)«
' L’effet stérique produit par l’addition d’un seul cycle ben- zénique se marque peu dans le spectre.
On peut d’autre part constater que s
1. Les hydrocarbures du groupe 1 ont des spectres très sem blables entr’eux.
2. Il en est de même du groupe 3.
3. Il existe une différence très nette entre ces deux groupes: groupe 1 : bandes étroites très découpées |
groupe 3 : bandes larges et peu découpées comparables au spectre du 3,4,5,6-.dibenzofluorène (groupe 2). 4. L’effet stérique produit un élargissement des bandes dû au recul hypsochrome des bandes A et au recul bathochrome des bandes £i
4) Etude de l’hydrocarbure qui dérive du 9-phéiylphénanthrène.
A
V
it
n
Ml
A
rfr
^
U
-U
U
U
XXXVI XVII 1,2,3,4-dibenzofluorène 9-phénylphénanthrène A) Comparaison des spectres d’absorption.- 51
B) Comparaison des maxima en
Substances Bande A Bande B Bande C 1,2,3,4-dibenzofluorène
(XXXVI) 242 264 279 (290) (307) 319 334 9“phénylphénantbrène
(XVII) (245) 254 - (288) 298 La comparaison des spectres de ces deux hydracarbures montre î 1®) que la structure fine a augmenté dans le spectre du l,2,5,4-di“
benzofluorène i
2°) que l*intensité du spectre de ce dernier dibenzofluorène est inférieure à celle du 9-phénylplaénantbrène.
3°) La séparation de la bande A en deux maximums très netsj il est difficile de comparer la bande A dans les deux spectres, cepen dant on peut remarquer un effet hypsocbrome du maximum de plus grande intensité dans le spectre du 1,2,3,4-dibenzofluorène. 4®) Un élargissement considérable de la bande B.
Remarque : L'étude des tribenzofluorènes nous permettra d'étudier plus en détail ce dernier effet.
IV) Tribenzofluorènes Nous étudierons les groupes suivants :
1. Les 1,2,3,4,6,7“ et 1,2,3,4,7,8-tribenzofluorènes qui dérivent du /i -napiityl-9“pbénantlirène par l'adjonction d'un pont -CH2'- en position 10-o4 ,
52
-1) Etude des hydrocarbures qui dérivent du ^ -naph1;yl--9-ph.énan- thrène.
A
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XXXVIIIU
XXIl,2,3,4,6,7”tribenzo-- 1,2,3,4,7,8-tribenzo- ^-naphtyl-9-pb.é-fluorène fluorène * nantbrène A) Comparaison des spectres,
(voir fig. n®7 )
B) Comparaison des maxima en myu^
Substances Beinde A Bande B Bande C 1,2,3,4,6,7“tribenzofluorène (XXXVII) 255 (276) 287 (315) 265 (299) 328,5 344 1,2,3,4,7,8-tribenzofluorène (XXXVIII) 247 278 330 253,5 290 341 261,5 345 -naphtyl-9-pbénanthrène (XXI) 257 (276) (247) 298
On note : 1° ) que la structure fine dans les deux spectres est à peu près la même.
2°) Un effet hypsochrome des deux tribenzofluorènes par rapport au ~naphtyl-9~phénanthrène de 1* ordre de :
Bande A Bande B l,2,3,4,6,7“tribenzofluorène -2myU^ 0 ;-llmyC^ 1,2,5,4,7,8-tribenzofluorène -5,5 myu. -2myu^j+ 8myU^
53
-longueurs d*onde dans le spectre des deux tribenzofluorènes.
2) Etude de l'hydrocarbure gui dérive de 1 *-nap3ityl-9-phénan- tbrène.
1,2,3,4,5,6-tribenzofluorène oZ.-naphtyl-9-piiénantlirène A) Comparaison des spectres.
(voir fig. n'' 8 )
B) Comparaison des maxima en m/^
Substances Bande A Bande B Bande C 1,2,3,4,5,6-tribenzofluorène (XXXIX) 243 282,5 (333)
251 294 350 368 <^-naphtyl-9“pliénantlirène (XX) .... (248) (280)
254 297
On note : 1®) que la structure fine est à peu près la môme pour les deux spectres.
2®) Un effet hypsochrome de 11 mp pour la bande A, 3 pour la bande B. 3®) L’apparition d’une bande très large aux grandes longueurs d’onde dans le spectre du 1,2,3,4,5,6-tribenzofluorène.
Concluaions concernant l'étude des tribenzofluorënea.
Nous constatons d'abord qu'il existe une étroite ressemblance entre les spectres des tribenzofluorènes et ceimc des naphtylphé- nanthrènes en ce qui concerne les bandes A et B*
Cependant, dans les spectres des premiers on note des effets hypsocbiromes et l'apparition d'une bande C large ayant deux maxi mums bien nets 5 l'apparition de cette bande C ne semble pas être due à la seule addition d'iin pont -CH2- aiix naphtylphénanthrènes.
L'addition d'un pont -CH2- produit ici des effets légèrement hypsoclirome|p alors que dans la série des mono- et des dibenzofluo- rènes l'effet est au contraire batbochrome.
D'autre part, les spectres d'absorption des tribenzofluorènes sont très voisins de ceux des diaryles (tous ces spectres se rap prochent de celui du phénanthrène) dont ils dérivent, ce qui n'est pas le cas dans la série des mono- et des dibenzofluorènes.
Ces différences de comportement pourraient peut-être s'expli quer par une déformation générale de la molécule dans le cas des dibenzofluorènes et par une déformation plus prononcée d'une par tie de la molécule seulement (système naphtalénique) dans le cas des tribenzofluorènes et dans le cas du 1,2,3,4-dibenzofluorène (système benzénique).
Si nous comparons les tribenzofluorènes entr'eux, nous consta< tons que l'effet stérique géométrique se marque au maximum dans 1 » -naphtyl-9-phénanthrène : recul hypsochrome de la bande A
(10 à 12,5 niytt') et recul bathochrome de la bande C par rapport aux deux autres tribenzofluorènes.
Nous constatons à nouveau cet élargissement des bandes que nous avions remarqué dans les mono- et les dibenzofluorènes.
En effet, les spectres des benzofluorènes suivants : 3,4-monobenzofluorène,
1,2,5,6-dibenzofluorène et 2,3,5,6-dibenzofluorène, tribenzofluorènes et tétrabenzofluorène,
Dans tous les hydrocarbures citésj la bande C est caractéri sée par deux maximums très nets.
Enfin dans une série d'isomères, l'hydrocarbure offrant une possibilité de recouvrement, a sa bande C bathochrome par rapport à cette même bande dans les autres isomères j ce déplacement sera maximum dans le cas des hydrocarbures présentant le plus grand ef
fet stérique.
Il en résulte que, dans les benzofluorènes,-1 ' effet,S-.provo querait un recul hypsochrome aux petites longueurs d'onde et un recul bathochrome aixx grandes longueurs d'onde.
Accessoirement on constate également que la structure fine diminue et que l'intensité des bandes A et B diminue.
V) Le 1,2,3,4,5,6,7,8-tétrabenzofluorène
A
HA
A
Ml
ifiNrV^
—U
U
U
XL XXIII 1,2,3,4,5,6,7,8-tétrabenzofluorène 9,9'-diphénanthryle A) Comparaison des spectres.(voir fig. n°9 )
B) Comparaison des maxima en
Substances Bande A Bande B Bande C
56
-9,9'-diphénanthryle (XXIII) (248) (279) —,
255 287
299
On note : 1® ) un effet hypsoctiroiiie du tétrabenzofluorène par rapport au 9 '“diplaënanthryle de l'ordre de 3,5 mjM pour la ban~ de Â.
2®) l'apparition dans le spectre du tétrabenzofluo” rêne d'une bande très larfiçe avec deux maxima très nets, vers les grandes longueurs d'onde.
3®) Une légère diminution de l'intensité des bandes A et B dans le tétrabenzofluorène.
Oonclusion concernant l'étude du tétrabenzofluorène.
Nous constatons une forte ressemblance entre les spectres du tétrabenzofluorène et celui du 9,9'-diphénanthryle pour les bandes A et B. La bande G est fortement déplacée vers les grandes lon»
gueurs d'onde par rapport à 1'<t^-naphtyl-9-pbénanthrène ; l'addi
tion d'un noyau benzénique provoque un glissement vers les grandes longueurs d'onde de tout le spectre.
Conclusions à tirer de la comparaison des polybenzofluorènes aux diaryles dont ils dérivent.
A) Polybenzofluorènes dans lesquels il_n'existe pas d'effet S L’adjonction d'un pont -CH2- s'accompagne d'une augmentation de l'intensité, de la finesse de toutes les bandes et d'un effet bathodrome de l'ordre de 3 à 14 myU^ pour la bande A et de 20 à 28 m^ pour la bande 0,
B) Polybenzofluorènes dans lesquels il existe effet_stéri- que.
L'adjonction d'un pont -CH2“ s'accompagne î
2°) d*une augmentation de l'intensité des bandes C,
3°) d'une très légère augmentation de la finesse du spectre; cet effet est de moins en moins net lorsque le poids moléculaire croît.
4°) d'im effet bathoclirome de toutes les bandes dans le cas des mono- et des dibenzofluorènes et d'un effet nul ou légèrement hypsoclirome dans le cas des tribenzofluorènes et du tétraben- zofluorène pour les bandes A.
5°) d'un élargissement considérable de la bande B ; celle-ci fi nit par disparaître, tandis que la bande C se caractérise par deux maxima très nets. Cette bande C est de plus en plus dé placée vers les grandes longueurs d'onde lorsque le poids mo léculaire et l'effet stérique géométrique croissent.
+
58
CHAPITRE VI
ETUDE DE G.R. CIEMO et D.G.I. PELTOH
I.- Influence de la structure sur les spectres d*absorption dans^. 1’ültra-Violet des composés hétérocycliques "azotés” analogues des monobenzo- et dibenzofluorènes.
Brand (15) admettait que les spectres caractéristiques des composés hétérocycliques dans lesquels un atome d'azote est lié à un atome de carbone par une liaison simple (ex. le carbazole) ne présentent pas de différence appréciable avec ceux des composés correspondants contenant une liaison C-C (ex.: le fluorène) :
NH H,
Il en est de même lorsque l'on remplace un groupe groupe -H= (pyridine et benzène) :
-C- nar un H
U
NA
U
Cependant, Clémo et Pelton font remarquer que théoriquement cette conclusion n'est pas défendable.
Ceci apparaît dans les différences existant entre les deux molécules tant dans la distribution des charges sur les différents
Distributions des charges et ordres de liaison du. fluorène (16) et du carhazole (17) calculées par la méthode des orbites moléculai res.
1,002 1.002 1.001 1.001
carbazole fluorène
Dans le carbazole^ les électrons de l'atome d'azote exercent leur effet normal et les substituants électrophiles s'introduisent dans les positions 3? 3î6j 1:3*6, l:3*6!8, .
Dans le fluorène, il semble que seul un des noyaux aromatiques exerce une influence sur la polarisation de la molécule, les posi tions réactives étant les positions 2, 2:7, 2:4:7, 2:4*5*7 .
Parmi plusieurs états polarisés, on pourra écrire les états quinonoïdes suivants :
+
NE H2
Dans le but de vérifier la validité de ces règles, les au teurs ont comparé le spectre d'absorption dans 1'ultra-violet du fluorène, des monobenzofluorènes, du carbazole, des monocarbazo- les, et des indoloquinolines.
60
Remargues : 1) Les maxima d*absorption sont répartis en trois ban des dites A, B et C et comparées deux à deux.
2) Nous nous intéresserons au remplacement de -CHg-par -NH- .
Résialtata obtenus.
l/ Fluorène, 2 j,3~benzofluorène, 3,4-benzofluorène et carbazoles correspondant s.
Le remplacement du -CH- par -NH- produit \in large glissement bathochrome de tout le spectrej dû à la conjugaison des électrons77 de 1*atome d’azote avec ceux des noyaux benzéniques.
2/ 1,2-benzofluorène et 1,2-benzocarbazole.
Dans ce casj, le remplacement de -CH2- par -NH- provoque un glissement Hypsociirome sauf pour la bande C.
Remarque : Tous ces déplacements, qu'ils soient hypsochromes ou bathochromes, s'accompagnent d'une perte de la structure fine du spectre, perte qui est très accentuée pour le 3,4-benzocarba- zole et peu pour le 1,2-benzocarbazole.
Il apparaît donc une exception à l'hypothèse selon laquelle le remplacement de -CH2“ par -I7H- doit provoquer un glissement ba- thochrome par suite de la conjugaison d'électrons 7T de l'atome d'N.
D'après Clemo et Pelton, cette exception apparente semble con firmer leur hypothèse.
Dans la série des benzofluorènes, la polarisation électroni que dépend principalement de la conjugaison entre les detix noyaux- aromatiques auquel s'ajoute 1'hyperconjugaison du groupement méthy- lénique.
H,
XXJIII et pour les benzocarbazoles :
+ îî H XLI
n
v
4x__ ^
XLII N + H + NH XLIIIOn remarquera que les structures XXIX et XLI sont o-quinonoï» des, les autres étant p-quinonoïdes.
Les structures dites p-quinonoides entraînant une délocalisa tion des électrons Jf conduisent à des états d’excitation d*énergie faible et impliquent un glissement bathochrome.
Il en résulte que, négligeant les électrons
TT
du le 1,2-benzofluorène devrait absorber à des longueurs d’onde supérieures au 1,2-carbasole.On ooiistate en effet que XXVII et XVIII absorbent à des lon- gTjieurs d’onde supérieures à XXIX et que XLII et XLIII sont batlao- chromes par rapport à XLI.
Si l’on tient compte d’électrons
TT
du groupement -EB- dans le remplacement des par -EH-, il doit en résulter de larges glissements bathochromes des 2,3“ et 3,4- monobenzocarbazoles par rapport atix 2,3- et 3,4-monobenzofluorënes.62
-effet feathoctiToaie les bandes C.
Clémo et Pelton appliquent ce raisonnement aux spectres de trois dibenzocarbazoles connus î les 3 1,2^596- et l,2j,7y
8-dibenzocarbazoles î en principe le 3s49596-dibenzocarbazole (XLIV) qui dérive du 3j,4~benzocarbazole doit absorber à des lon gueurs d*onde supérieures au 1,2,758-dibenzocarbazole (XLVI) qui dérive du 1,2-benzocarbazole. Enfin, le 1,2,5s^-dibenzocarbazole (XLV) doit être intermédiaire entre les deux.
les auteurs estiment leurs conclusions vérifiées bien que plusieurs bandes soient communes aux trois spectres.
Enfin, la comparaison du 1,2,5,6-dibenzocarbazole (XIV) au 1,2,5,6-dibenzofluorène (XXXIV) montre que le remplacement de -CHg par -HH- produit un glissement bathochrome des trois bandes.
+ HH
U y
XLIV + HH XLVIII.- Comparaison des dlbenzofluorènes aux dibenzocarbazoles corres pondants.
Il nous a paru intéressant de comparer entre eux les spectres et la structure des 1,2,7,8- et des 3,4,5,6-dibenzofluorènes atix dibenzo carbazoles correspondant s•
63
qui ne possédaient pas ces deux benzofluorènes. A) Comparaison des spectres :
(voir fig. n®10 )
11
B) Comparaison des maxima en
Substances Bande A Bande B Bande C
1,2,7,8-dibenzofluorène (XXXI) 259,5 278,5 319 265 288 331,5 1,2,7,8-dibenzo carbazole 343 (XLVI) 222 259 321 (240) (280) — 335 (252) ^ 349 3,4,5,6-dibenzofluorène (XXXIII) 238.5 275,5 (330) (253) 345 260 360,5 3,4,5,6-dibenzocarbazole (XLIV) 240 279 334 252 301 349 366
Note : les points d'inflexion sont notés entre parenthèses.
Structures polarisées des 1,2,7,8- et 3,4,5,6-dibenzofluorènes et dibenzocarbazoles d'après Clémo et Felton.
1,2,7,8-dibenzofluorène 3,4,5,6-dibenzofluorène
« 64
-+
1,2
57,8-dibenzocar'bazole
3 ,4,5 jô-dibenzocarbazole
ortho-quinonoïd® para-quinonoïde
Discussion '•
1) D*après l'liypotlièse de Glemo st Felton et quoique la com paraison des spectres soit difficile dans le cas des 3,4,5,6-di- benzofluorène et dibenzocarbazole, on doit s’attendre à un large glissement bathochrome dans le remplacement du CH2 par HHs ce qui est le cas pour les bandes A et B.
Le glissement est de l’ordre de 40 myu. pour la bande A et de 4 à 6 myti' pour la bande G.
2) Le ls,2j7,8-dibenzofluorène a une structure para-quinonoïde et en négligeant l'effet des électrons de l'atome d’N dans le 1,2^ 7,8-dibenzocarbazole, ce dernier doit absorber à des longueurs d’onde inférieures au premier, puisqu'il possède une structure o-quinonold@«
Comme on l'a yu pour les 1,2-monobenzofluorènes et carbazole,
le remplacement d© -CHg” par -M- produit un effet bathochrome qui ne compense pas l'effet hypsochrome dû à une structure o-quinonoî- de, sauf pour les bandes G.
Par contre, on constate que le 1,2,7,8-dibenzocarbazole ab sorbe à d®3 longueurs d'onde supérieures au 1,2,7,8-dibenzofluorè- ne* Ce glissement bathochrome est de l’ordre de 20 à 25 myU^ pour la bande A, d® 2 à 6 myU^ pour la bande G.
La connaissance des spectres de tous les benzocarbazoles per mettra de tirer des conclusions définitives quant aux faits con
NouYelle classification des bandes observées dans ces spec tres.
Rappelons q.ue Clemo et Eelton ont classé les spectres des benzocarbazoles en trois bandes A, B et C î ”q.ui sont déterminées
par inspection et comparaison des courbes dans chaque cas et ne dépendent pas des valeurs du logarithme du coefficient d*extinc tion molaire (£ )p ceux-ci pouvant varier considérablement du fait que 1*introduction d*un hétéroatome modifie les probabilités de transition de chaque groupe de bandes.”
Il est intéressant de procéder à une nouvelle classification des bandes d*après leur analogie et en fonction du logarithme du coefficient d'extinction molaire.
III*- Etude des spectres des benzocarbazoles.
1) Monobenzocarbazoles.
Substances Bande A Bande B Bande C
1,2-benzocarbazole 240 258 2^ (4,63) 302 323 246 306 338,5 355 252 2,3-benzocarbazole 282 268 292 (4,81) (309)317 332 374 394 3,4-benzocarbazole 264 (4,67) 316 345 285 326 365
On constate maintenant que le 3 »4-monobenzocarbazole est hyp- soohrome par rapport à ses dei;tx isomères en ce qui concerne la bande A*
—
66
-2) Dibenzooarbazoles.
Substances Bande A Bande B Bande C
3,4,5,6-dibenzocarbazole 240 (252) ^ 301 334 349 366 1,2,5,6-dibenzocarbazole 235 2^ 302 (318) 349 324 354,5 (355) 366 340 1,2,7,8-dibenzocarbazole 222 259 289 321 349 335
Ces trois dibenzocarbazoles sont nettement bathochromes par rapport aux dibenzofluorènes correspondants.
D*autre part, le 1,2,5,6-dibenzocarbazole q.ui offre une pos sibilité de recouvrement est très légèrement batbochrome par rap port au 1,2,7,8-dibenzocarbazole qui n’a pas cette possibilité.
On notera pour le 1,2,5»6- et le 3,4,5,6-dibenzocarbazole l’apparition dans la bande C de deux maximai très nets, cette ban de étant bath.0chrome par rapport au 1,2,7,8-dibenzocarbazole.
On constate donc que la classification des bandes a une im portance énorme et que seule la détermination des spectres dans certaines conditions d'expérience permettra de tirer des conclu sions valables concernant l'étude des polybenzocarbazolesj par exemple î l’étude d® l’influence de la température sur les spec
tres, comme l’a fait E. Clar pour les hydrocarbures polycycliques aromatiques.
!
CHAPITRE VII,
I.- COHCLUSIONS SUR L'ETUDE DES POLYBENZOPLÏÏORENES
II.-LE PROBLEME DE LA PLAuilITÈ DU PLUOEEEE ET DES PCLTBENZOPLUORENES
I.- POLYBENZOFLUORENES
A) ConGlusions à tirer de l'étude des spectres des polyBenzofluo- rènea compte tenu des observations d’Orchin et Priedel.
1°) Les benzofluorènes dans lesquels il existe une possibilité de recouvrement ont leur maximum d'absorption de plus^gran- de intensité déplacé vers les petites longueurs d'onde.
2®) Les maxima de la bande C sont déplacés vers les grandes longueurs d'onde, pour ces mêmes benzofluorènes.
3®) Ces deux phénomènes provoquent un élargissement considéra ble des spectres des benzofluorènes dans lesquels il exis te une possibilité d'effet stérique.
B) Conclusions à tirer de l'étude des spectres et polybenzofluo- rènes compte tenu des observations de Clemo et Pelton.
L'explication de Clemo et Pelton s'applique aux monobenzo- fluorènes comme nous l'avons dit plus haut :
1°) les 1,2 et 2,3-monobenzofluorènes absorbent à dos longueurs d'onde supérieures au 3,4-monobenzofluorène.
2®) L'hypothèse peut s'appliquer aux dibenzofluorènes et aux tribenzofluorènes en ce qui concerne les bandes A, c'est- à-dire les bandes où se trouvent les maxima d'absorption les plus intenses.
Los bandes B ont pratiquement disparu dans les spectres des dibenzofluorènes et de tribenzofluorènes.
