THESE. Présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS (VI)) par. Sandrine WAHU

Université Pierre et Marie Curie Ecole Doctorale de Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre

T ^HESE

Présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS (VI))

par

Sandrine W ^AHU

S YNTHESE ET E VALUATION DES P ^ROPRIETES

C OMPLEXANTES ET E XTRACTANTES DE D ^IAMIDES P ^OUR

LA P ^ARTITION U(VI)/P ^U (IV)

Soutenue le 27 septembre 2012 devant la commission d’examen Rapporteurs :

• Pr. Christophe Den Auwer (Université de Nice Sophia Antipolis)

• Pr. Renato Chiarizia (Argonne National Laboratory, Illinois, USA) Examinateurs :

• Pr. Anna Proust (Université Pierre et Marie Curie, Paris)

• Dr. Manuel Miguirditchian (CEA Marcoule)

• Pr. Gérard Cote (ENSCP) Directeur de thèse

• Pr. Christophe K. Jankowski (Université de Moncton, Canada) Co-directeur de thèse

• Dr. Carole Bresson (CEA Saclay) Encadrant CEA

Thèse réalisée au Laboratoire de Radiolyse et de la Matière Organique – CEA Saclay

R ^ESUME

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation de nouveaux diamides potentiellement utilisables pour coextraire l'U(VI) et le Pu(IV) présents dans les combustibles nucléaires usés, en milieu nitrique concentré, puis réaliser la désextraction sélective de Pu(IV) vis-à-vis de l’U(VI) en milieu acide nitrique dilué.

Ainsi, trois familles de diamides, R2NOC(CH2)nCONR2, RR'NOC(CH2)nCONRR', et R2NOC(CH2CHR^’)CONR2

(familles 1, 2 et 3) ont été synthétisées et étudiées en vue de contribuer à établir une relation entre leur structure et leur sélectivité vis-à-vis de l'U(VI) et du Pu(IV). Les tests d'extraction ont montré que ces diamides permettent d'extraire sélectivement l'U(VI) et le Pu(IV) par rapport à l'Am(III) à forte acidité. De plus, il est envisageable de désextraire sélectivement le Pu(IV) vis-à-vis de l’U(VI) par changement d'acidité lorsque les atomes d'azote des diamides sont substitués par des chaînes alkyle ramifiées. Le mode de coordination des actinides par les diamides a également été étudié, via l’utilisation de diamides modèles à chaînes courtes permettant la cristallisation des complexes et leur caractérisation par diffraction des rayons X. Une étude par EXAFS suggère que la sphère de coordination de l'uranium dans les complexes extraits en phase organique est identique à celle observée dans les complexes modèles d’U(VI), bien que la stoechiométrie de ces derniers soit 1:1, UO2(NO3)2TEDA, alors que les complexes d’U(VI) en phase organique sont de stœchiométrie 1:2, UO2(NO3)2(TEHDA)2. Enfin, des complexes de Th(IV) ont également été préparés et caractérisés puis comparés aux complexes d’U(VI).

Mots-clés : diamides, actinides, synthèse organique, extraction liquide-liquide, complexes, partition U(VI)/Pu(IV)

A ^BSTRACT

This work concerns the synthesis and evaluation of new diamides for coextraction of U(VI) and Pu(IV) from spent nuclear fuels in concentrated nitric acid medium and the subsequent selective back-extraction of Pu(IV) at lower nitric acidity. Thus, three diamides series, namely R2NOC(CH2)nCONR2, RR'NOC(CH2)nCONRR' and R2NOC(CH2CHR’)CONR2 (series 1, 2 and 3, respectively) were synthesized and studied in the expectation to establish a structure-activity relationship regarding the extraction properties of such compounds towards actinides. Extraction tests showed that these diamides can effectively and selectively extract U(VI) and Pu(IV) from Am(III) at high acidity. In addition, it was found that the selective back-extraction of Pu(IV) from U(VI) can be achieved, as expected, merely by changing the acidity, when the nitrogen atoms of these diamides are substituted by branched alkyl chains. The mode of coordination of actinides by the above diamides has also been studied through the use of short chain diamides model compounds, allowing the crystallization of the actinide complexes and, thus, their characterization by X-ray diffraction. EXAFS investigation suggested that the uranium coordination sphere in the complexes formed with long chain diamides and extracted into the organic phase is identical to the one observed in U(VI) complexes obtained with short chain diamides model compounds. However, the stoichiometry of model complexes is 1:1, UO2(NO3)2TEDA, whereas extracted U(VI) complexes exhibit 1:2 stoichiometry, UO2 (NO3)2(TEHDA)2.

Finally, Th (IV) complexes were also prepared and characterized and further compared to U (VI) complexes . Keywords: diamides, actinides, organic synthesis, liquid-liquid extraction, complexes, U(VI)/Pu(IV) partitioning

R EMERCIEMENTS

Ce travail de thèse a été réalisé au Commissariat à l’Energie Atomique, sur le centre de Saclay. Je tiens donc tout d’abord à remercier Denis Guillaneux chef du SECR et Thierry Advocat qui l’a précédé de m’avoir accueillie au sein de leur équipe afin de mener à bien ce travail de recherche.

Je tiens à exprimer mes remerciements à mes encadrants directs, à savoir Carole Bresson, Gérard Cote et Christophe K. Jankowski qui m’ont suivie et conseillée au cours de cette thèse.

Un très grand merci aux membres du jury parfois venus de très loin qui ont accepté de juger ce travail, Renato Chiarizia et Christophe Den Auwer qui, en tant que rapporteurs, ont dû sacrifier une partie de leurs vacances pour lire ce manuscrit, ainsi qu’aux examinateurs, Anna Proust et Manuel Miguirditchian.

Mes sincères remerciements à toutes les personnes qui ont contribué à ce travail de près ou de loin, en particulier à Jean-Claude et Pierre pour leur aide en chimie de coordination, à Solène et Diane pour leur aide et leur disponibilité en masse, à Michel et Hawa pour leur aide en ICP, aux membres du DRCP pour leur contribution à ce travail et en particulier à Anne pour les tests en actif.

Je tiens également à adresser mes remerciements aux organiciens : Nicolas, Mathieu, Elisabeth et Caroline, source de bons conseils et avec qui j’ai partagé le labo et de nombreux bons moments.

Je remercie chaleureusement l’ensemble des personnes que j’ai pu côtoyer au cours de cette thèse et qui ont fortement contribués à rendre ces trois années instructives, passionnantes et sportives. Je pense entre autre à Pauline, Sacha, Vincent, Hawa, Nicolas, Guillaume, Fred, Imène, Christelle, Mathieu, Solène, Leslie, Gaëlle, Gabriel avec qui j’ai partagé de très bons moments. Merci à Edmond pour le magnifique bonnet rose fluo que j’espère avoir l’occasion de porter lors d’un petit footing hivernal….

Merci aux pigeons pour les bons moments passés au pigeonnier et à l’extérieur.

Enfin, je tiens à remercier mes parents, ma sœur Amandine, Yannick, le petit Morgan et Jean-François grâce à qui j’ai pu découvrir les joies du travail dans le TGV.

Merci à toutes les personnes qui auraient dû figurer dans ces remerciements, mais que j’ai oublié… Merci à tous !

S ^OMMAIRE

SOMMAIRE --- 7

INTRODUCTION GENERALE --- 11

1 GENERALITES --- 17

1.1 EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE --- 17

1.1.1 PRINCIPE DE L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE --- 17

1.1.2 DIFFERENTS TYPES D’EXTRACTION ⁵ --- 18

1.2 PROPRIETES DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES --- 20

1.2.1 STRUCTURES ELECTRONIQUES DES ELEMENTS F --- 20

1.2.2 E^{TATS D}’^OXYDATION --- 22

1.2.3 RAYONS IONIQUES --- 23

1.2.4 HYDROLYSE DES ACTINIDES, CAS PARTICULIER DE L’U(VI) --- 24

1.3 INTERACTIONS METAL-LIGAND --- 26

1.3.1 C^ONCEPT HSAB¹⁷ --- 26

1.3.2 LA LIAISON METAL-LIGAND --- 29

1.4 QUELQUES PROPRIETES DES LIGANDS DIAMIDES --- 30

1.4.1 PROPRIETES STRUCTURALES --- 30

1.4.2 BASICITE DES DIAMIDES --- 31

1.4.3 P^{HENOMENE D}’^AGREGATION --- 31

2 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE --- 35

2.1 EXTRACTION DE L’U(VI), DU PU(IV) ET DE QUELQUES PRODUITS DE FISSION PAR LES MONOAMIDES - 35 2.1.1 MONOAMIDES A CHAINES ALKYLE R,R’,R’’ ^SIMPLES --- 35

2.1.2 AUTRES MONOAMIDES --- 41

2.2 EXTRACTION DE L’U(VI), DE PU(IV) ET DE QUELQUES PRODUITS DE FISSION PAR LES DIAMIDES --- 42

2.2.1 DIAMIDES A ESPACEUR METHYLENE --- 43

2.2.2 AUTRES DIAMIDES --- 47

3 SYNTHESE DE DIFFERENTES FAMILLES DE DIAMIDES --- 49

3.1 RAPPELS SUR LA FONCTION AMIDE --- 50

3.1.1 SYNTHESES DITES CONVENTIONNELLES --- 50

3.1.2 SYNTHESES PLUS NOVATRICES --- 51

3.1.3 SYNTHESE ASSISTEE PAR MICROONDES --- 52

3.2 SYNTHESE DES DIAMIDES DE LA FAMILLE 1--- 53

3.2.1 VOIE DE SYNTHESE ENVISAGEE --- 53

3.2.2 CAS DES MALONAMIDES : SYNTHESE SOUS MICROONDES --- 53

3.2.3 CAS DES AUTRES DIAMIDES DE LA FAMILLE 1: SYNTHESE VIA UN CHLORURE D'^ACIDE --- 55

3.3 SYNTHESE DES DIAMIDES DE LA FAMILLE 2--- 57

3.3.1 SYNTHESE DE DIAMIDES N,N’-DIBUTYL-N,N’-DIDODECYLDIAMIDES (DBDDDDA)--- 57

3.3.2 BILAN DE LA SYNTHESE DES N,N’-D^IB^UTYL-N,N’-D^ID^OD^ECYLD^IA^MIDES --- 59

3.3.3 SYNTHESE DES N,N’-DIBUTYL-N,N’-DIOCTYLDIAMIDES (DBDODA) --- 61

3.4 SYNTHESE DES DIAMIDES DE LA FAMILLE 3--- 62

3.4.1 SYNTHESE DES ATEHDA --- 62

3.4.2 SYNTHESE DES ATEDA --- 66

3.4.3 BILAN DE LA SYNTHESE DES DIAMIDES DE LA FAMILLE 3--- 67

3.5 BILAN DES SYNTHESES --- 67

4 EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DE L'U(VI), DU PU(IV) ET DE L'AM(III) --- 69

4.1 CONSIDERATIONS PRELIMINAIRES --- 69

4.2 RESULTATS DES TESTS D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE --- 70

4.2.1 DIMENSIONNEMENT DES EXPERIENCES --- 70

4.2.2 EVALUATION DES PROPRIETES EXTRACTANTES DES MOLECULES DE LA FAMILLE 1 --- 72

4.2.3 EVALUATION DE LA SELECTIVITE U(VI)/P^U(IV) --- 76

4.2.4 NUCLEARITE ET STŒCHIOMETRIE DES COMPLEXES D'U(VI) ^EXTRAITS --- 78

4.2.5 EVALUATION DES PROPRIETES EXTRACTANTES DES MOLECULES DE LA FAMILLE 2. --- 83

4.2.6 EVALUATION DES PROPRIETES EXTRACTANTES DES MOLECULES DE LA F^AMILLE 3. --- 84

5 ETUDE DU MODE DE COORDINATION DES DIAMIDES --- 89

5.1 SYNTHESE ET CARACTERISATION DE COMPLEXES DE L'U(VI) ET DU TH(IV) --- 89

5.1.1 SYNTHESE ET CARACTERISATION DE COMPLEXES D'U(VI) PAR RMN,IR ET AE. --- 90

5.1.2 SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPLEXES D’A^N(IV) ^PAR RMN ^ET AE --- 92

5.1.3 CARACTERISATION STRUCTURALE DES COMPLEXES PAR DRX --- 93

5.1.4 CARACTERISATION DES COMPLEXES UTEDA PAR ESI-MS --- 103

SOMMAIRE

5.2 ETUDE DE L’INTERACTION U(VI)-TEDA EN SOLUTION PAR ESI-MS --- 106

5.2.1 SOLUTIONS D’U(VI) ET DE TEDA EN PROPORTIONS 1:1 --- 106

5.2.2 SOLUTIONS D’U(VI) ET DE DIAMIDE EN PROPORTIONS VARIABLES--- 109

5.3 ETUDE DES COMPLEXES EXTRAITS PAR EXAFS --- 111

5.3.1 INTERET DE LA TECHNIQUE D’ANALYSE EXAFS --- 111

5.3.2 ETUDE PREALABLE DES COMPLEXES UTEDA --- 113

5.3.3 ETUDE DES COMPLEXES EXTRAITS EN PHASE ORGANIQUE --- 115

5.4 CONCLUSION --- 118

CONCLUSION GENERALE --- 121

PARTIE EXPERIMENTALE --- 125

ASYNTHESIS OF DIAMIDES --- 125

A.1GENERAL CONSIDERATIONS --- 125

A.2SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE LIGANDS --- 126

BSYNTHESIS OF ACTINIDE COMPLEXES --- 154

B.1G^ENERAL CONSIDERATIONS--- 154

B.2URANYL NITRATE COMPLEXES --- 155

B.3THORIUM NITRATE COMPLEXES --- 158

B.4URANIUM CHLORIDE COMPLEX--- 161

B.5SYNTHESIS OF ADDITIONAL COMPLEXES --- 161

B.6CRISTALLOGRAPHIC STUDY --- 162

C-STUDY OF U(VI)-DIAMIDE INTERACTIONIN SOLUTIONBY ESI-MS. --- 167

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES --- 169

ANNEXES --- 181

1 SIGLES ET ABREVIATIONS --- 181

2 LISTE DES MOLÉCULES SYNTHÉTISÉES --- 183

3 PRINCIPALES EMISSIONS DES ELEMENTS D’INTERET --- 185

4 SPECTROMETRIE GAMMA : TECHNIQUE UTILISEE POUR L’ANALYSE DES SOLUTIONS D’AMERICIUM-241. --- 186

5 FLUORESCENCE X : TECHNIQUE UTILISEE POUR LE DOSAGE DES SOLUTIONS D’URANIUM.

186

6 SPECTROMETRIE ALPHA UTILISEE POUR LE DOSAGE DES SOLUTIONS DE ²³⁹PU --- 187 7 SPECTROMETRIE D’EMISSION ATOMIQUE A SOURCE PLASMA A COUPLAGE INDUCTIF 188 8 SPECTROMETRIE DE MASSE A SOURCE D’IONISATION ELECTROSPRAY --- 189

I NTRODUCTION GENERALE

Le combustible nucléaire constitué initialement d’oxyde d’uranium (UOX) ou d’un mélange d’oxydes d’uranium et de plutonium (MOX) connaît de nombreuses transformations lors de son passage en réacteur. Ainsi, le combustible irradié contient une grande variété d’éléments de nature et de propriétés différentes. Environ un tiers des éléments de la classification de Mendeleïev sont présents à des degrés d’oxydation et à des isotopies différents, parmi lesquels les actinides et les produits de fission sont majoritaires. Les actinides dits « majeurs » ie l’uranium et le plutonium sont les plus abondants puisqu’ils constituent respectivement 95% et 1% de la masse du combustible UOX déchargé des réacteurs à eau pressurisée (REP). Le caractère fissile ou fertile de ces noyaux ainsi que la radiotoxicité à long terme du plutonium sont à l’origine de l’intérêt de leur récupération.

Les actinides dits « mineurs » (neptunium, américium, curium), même s’ils ne représentent que le millième de la masse du combustible usé, constituent, une fois le plutonium retiré, la principale composante de la radiotoxicité résiduelle du combustible au-delà de quelques siècles (Figure 1).

Figure 1 : Evolution de la radiotoxicité du combustible usé en fonction du temps

La séparation des actinides est donc un enjeu majeur, d’une part, pour recycler la matière valorisable et, d’autre part, pour réduire la radiotoxicité et le volume des déchets ultimes.

Cette séparation peut être envisagée selon diverses stratégies, ouvrant la voie à différentes

Temps [années]

Inventaire radiotoxique [Sv/tMLi]

Combustible usé Plutonium Actinides mineurs Uranium Produits de fission Césium Technétium Iode

Produits d’activation des structures 1 000 000 000

100 000 000

10 000 000

1 000 000

100 000

10 000

1 000

100

10

10 100 1 000 10 000 100 000 1 000 000

options de recyclage. Dans ce cadre, l'extraction liquide-liquide qui est une technique largement utilisée en hydrométallurgie est privilégiée pour la séparation des actinides du combustible nucléaire usé. Les performances d’extraction reposent en grande partie sur la composition des phases liquides, notamment sur le choix de la molécule extractante. Cette molécule doit conduire à des rendements d'extraction élevés, être sélective des éléments à séparer mais aussi avoir une bonne tenue à l'hydrolyse et à la radiolyse. Actuellement, dans le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by EXtraction) exploité à l’usine de la Hague pour la récupération de l'uranium et du plutonium, la molécule extractante est un composé phosphoré, le phosphate de tri-n-butyle (TBP). Ce procédé permet de coextraire 99,9% de l'uranium et du plutonium présents dans le combustible usé puis de les séparer l’un de l’autre par désextraction sélective. Le procédé PUREX présente toutefois certaines limites liées à l’utilisation du TBP :

- Après coextraction de l'U(VI) et du Pu(IV) en milieu nitrique à forte acidité, la séparation de l’uranium et du plutonium nécessite une étape redox relativement contraignante, consistant à réduire le Pu(IV) en Pu(III) non extractible par le TBP tout en maintenant l’uranium au degré d’oxydation +VI. Cette étape de réduction requiert l’ajout d’agents réducteurs comme l’U(IV) et l’hydrazine qui est un composé hautement toxique dont certains produits de dégradation comme N3H, sont instables.

- Ses principaux produits de dégradation, dont le dibutylphosphate et le monobutylphosphate altèrent les performances du procédé.

- La solubilité du TBP est non négligeable en phase aqueuse.

- L’incinération incomplète du TBP usé génère des déchets secondaires solides phosphorés.

Dans ce contexte, des recherches sont menées depuis de nombreuses années en vue de la mise au point de nouvelles molécules pour le traitement du combustible nucléaire usé.

L’objectif est de développer des molécules aussi performantes et sélectives que le TBP vis- à-vis de la coextraction de l’U(VI) et du Pu(IV) en milieu acide nitrique 3-4 mol.L^-1, tout en remplissant les conditions suivantes :

- Après coextraction, pouvoir réaliser la séparation de l’U(VI) et du Pu(IV) sans étape redox, mais par simple changement d’acidité.

INTRODUCTION GENERALE

- Les molécules visées doivent présenter une solubilité minimale en phase aqueuse ainsi qu’une bonne résistance vis-à-vis de l’hydrolyse et de la radiolyse.

- Elles doivent conduire à des produits de dégradation gérables par le procédé.

- Les complexes d’U(VI) et de Pu(IV) extraits doivent présenter une solubilité importante dans les diluants aliphatiques industriels.

- L’extractant visé doit être totalement incinérable afin de réduire le volume des déchets secondaires.

Parmi les molécules envisageables, les monoamides et les diamides (Figure 2) apparaissent comme de bons candidats pour répondre aux critères précédents. ¹ En effet, ces composés constitués uniquement d’atomes de C, H, O, et N possèdent d'ores et déjà l'avantage d'être totalement incinérables. Par ailleurs, diverses études ^{1 , 2} ont démontré leur potentiel extractant vis-à-vis d'actinides tri, tétra et hexavalents, ainsi que les faibles interférences de leurs produits de dégradation hydrolytiques et radiolytiques dans le procédé de séparation.³ De plus, il semble d’une manière générale que les amides aient une affinité relative plus marquée que le TBP pour l’U(VI) vis-à-vis du Pu(IV), ce qui est susceptible de permettre à la fois une coextraction U(VI)/Pu(IV), puis une désextraction sélective de Pu(IV) sans passer par la réduction en Pu(III), en choisissant judicieusement la concentration d’acide nitrique pour chacune de ces étapes. ⁴

N R³

O R¹

R²

N N

O O

R¹

R²

R⁴

R³

Espaceur

Monoamide Diamide

Figure 2 : Structure générale des monoamides et des diamides

L’ensemble des observations précédentes nous incite à penser que les diamides méritent une attention particulière, d’autant que diverses études ^{1 , 2} ont révélé que la nature des chaînes alkyle portées par les atomes d’azote ainsi que l’espaceur jouent un rôle prépondérant sur leur conformation et donc sur l'affinité et la sélectivité de ces molécules vis-à-vis des éléments à séparer. Par conséquent, l’optimisation de la structure des diamides, par un choix pertinent de leurs chaînes alkyle et de leurs espaceurs pourrait conduire au développement de molécules efficaces et sélectives tout en répondant aux critères précités. En l’état, la littérature est trop fragmentaire et les études publiées ont été réalisées dans des conditions expérimentales trop différentes pour que l’on puisse dégager

une relation claire entre la structure des diamides et leur sélectivité vis-à-vis des actinides hexavalents et tétravalents. La réalisation d’une étude systématique sur des familles de diamides permettant d’examiner indépendamment l’influence des différents paramètres structuraux vis-à-vis de l’extraction U(VI)/Pu(IV) est donc nécessaire.

Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons donc à la conception de diamides et à l’évaluation de la faisabilité de la coextraction de l’U(VI) et du Pu(IV) à forte acidité nitrique et de la désextraction sélective du Pu(IV) à plus faible acidité. L’objectif principal est d’obtenir des informations sur l’influence de l’espaceur et des chaînes alkyle portées par les atomes d’azote, afin de contribuer à établir une relation entre la structure des molécules et leurs propriétés extractantes. Dans ce but, trois familles de diamides ont été choisies comme reporté sur la Figure 3.

N N

R

O O

R

R R

n

0 < n < 6 R= -C₂H₅ TEDA -C₈H₁₇ TODA

-C₂H₄-CH(C₂H₅)(C₃H₇) TEHDA Famille 1: TEDA, TODA et TEHDA

N N

O O

R¹

R² R²

R¹ m m= 2 et 5

R¹= -C₈H₁₇ DBDODA -C₁₂H₂₅ DBDDDDA R²= n-Bu, s-Bu, i-Bu ou t-Bu Famille 2: DBDODA et DBDDDDA

N

N O

O

R³ R⁴

R⁴

R⁴ R⁴ Famille 3: ATEDA et ATEHDA

espaceur

R³= -CH₃, -C₄H₈, -C₈H₁₇, -C₆H₅ R⁴= -C₂H₅ ATEDA

-C₂H₄-CH(C₂H₅)(C₃H₇) ATEHDA -Influence de la taille de l'espaceur n

-Influence de la ramification des chaînes alkyle

-Influence d'une contrainte stérique sur l'espaceur

-Influence du degré de ramification des chaînes alkyle

Figure 3 : Familles de diamides ciblées

Le présent mémoire comprend cinq chapitres. Le premier chapitre présente les principes de base de l’extraction liquide-liquide ainsi que les propriétés générales des éléments f et des diamides. Le second chapitre fait un point bibliographique sur l’extraction de l’uranium et du plutonium par les amides. Quant au troisième chapitre, il est dédié à la synthèse des trois familles de diamides présentées Figure 3, dont la structure aura été optimisée au cours du présent travail par un processus itératif en tenant compte des résultats d’extraction. Le chapitre quatre est centré sur l’étude expérimentale de l’extraction de l’U(VI) et du Pu(IV) à forte et à faible acidité nitrique par les diamides synthétisés au préalable, ainsi que sur l’analyse des résultats obtenus. Enfin, le cinquième et dernier chapitre s’attache à l’étude du mode de coordination des diamides vis-à-vis de l’U(VI) et du Th(IV), choisi comme un exemple d'An(IV). Cette étude repose sur la caractérisation

INTRODUCTION GENERALE

structurale de complexes d’actinides (IV) et (VI) en phase solide et sur l’étude des complexes extraits en phase organique.

1 ^{G ENERALITES}

1.1 Extraction liquide-liquide

Les procédés d’extraction liquide-liquide sont aujourd’hui la voie de recherche privilégiée pour extraire les actinides (An) et les lanthanides (Ln) du combustible usé par des molécules extractantes sélectives. Il est à noter que des procédés par résines échangeuses d’ions ou encore pyrochimiques sont également considérés.

1.1.1 Principe de l’extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide repose sur la mise en contact de deux phases immiscibles pour lesquelles les éléments à séparer ont des affinités différentes (Figure 4).

Figure 4 : Principe de l’extraction liquide-liquide

Dans le domaine du nucléaire, le plus souvent, l’une des phases est une solution aqueuse, tandis que l’autre phase est organique. La phase organique est généralement constituée d’un diluant aliphatique dans lequel sont dissous un ou plusieurs extractants et, le cas échéant, un modificateur de phase dont le rôle est de retarder l’apparition du phénomène de formation de troisième phase. Quant à la phase aqueuse, elle contient les différents éléments à séparer et, éventuellement des complexants hydrosolubles susceptibles de favoriser leur séparation.

Mise en contact des deux phases

Agitation

Séparation des deux phases par

décantation

Molécule extractante

Eléments à séparer

Phase organique Phase Aqueuse Complexe extrait Elément à extraire

Ainsi, les éléments d’intérêt sont extraits sous forme de complexes dans la phase organique. Afin de caractériser l’efficacité d’un système d’extraction, différents paramètres peuvent être considérés, dont le coefficient de distribution et le facteur de séparation.

Le coefficient de distribution, terme adimensionnel noté DM, est défini comme le rapport de la concentration de l'élément extrait M en phase organique sur sa concentration en phase aqueuse selon l'équation (1).

DM=^∑[M_∑[M]^�] où [M�] représente la concentration en phase organique (1)

[M] représente la concentration en phase aqueuse

Le facteur de séparation de deux solutés (dans notre cas, des cations métalliques) A et B, également adimensionnel, noté FSA/B, est égal au rapport des coefficients de distribution de ces deux solutés mesurés dans les mêmes conditions selon l'équation (2).

FS_A/B=^D_D^A

B (2)

1.1.2 Différents types d’extraction ⁵

Deux grands processus d’extraction peuvent être identifiés, (i) les extractions par échange d’ions et (ii) les extractions non compensées. Dans le premier cas, le transfert d’ions d’intérêt de la phase aqueuse vers la phase organique s’accompagne du transfert d’ions portant une charge de même signe dans le sens inverse, c’est-à-dire de la phase organique vers la phase aqueuse. Dans le second cas, un complexe ou un agrégat d’ions globalement neutre est transféré directement vers la phase organique.

1.1.2.1 Extraction par échange d’ions

L’extraction par échange d’ions peut-être divisée en deux catégories :

• L’extraction par échange de cations est souvent observée avec des extractants ayant un caractère acide (notés HA). L’extraction s’effectue dans ce cas par échange de protons de la phase organique vers la phase aqueuse parallèlement au transfert du cation métallique de cette dernière vers la phase organique, selon l'équation (3).

𝐌^𝐧++ 𝐧𝐇𝐀���� ⇄ 𝐌𝐀������𝐧+ 𝐧 𝐇⁺ (3)

où le surlignage représente les espèces présentes en phase organique.

GENERALITES

La valeur du coefficient de distribution du métal Mⁿ⁺ entre les deux phases (D_Mⁿ⁺) est alors directement liée au pH comme le montre l’équation (4).

log(D_Mⁿ⁺) = log(K_ex) + n log�[HA]�������+ n pH (4)

où Kex représente la constante d’extraction exprimée en termes de concentration et [HA����] la concentration de l’extractant HA libre en phase organique.

Par exemple, l’acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) est un échangeur cationique impliqué dans le procédé TALSPEAK (Trivalent Actinide Lanthanide Separation by Phosphorus reagent Extraction from Aqueous Komplexes) développé aux Etats-Unis.

L’HDEHP extrait les Ln(III) alors que les An(III) sont retenus sélectivement en phase aqueuse par formation d’un complexe avec du DTPA (acide diéthylènetriaminepentaacétique). ⁶

• L’extraction par échange d’anions est effectuée essentiellement à l’aide de sels d’amines lipophiles protonées ou de sels d’ammoniums quaternaires selon une équation du type (5).

(MaXb)^p−+ p (Q����������� ⇋⁺, A⁻) (Q���������������������⁺)p, (MaXb)^p−+ p A⁻ (5)

Un exemple d’intérêt est l’extraction de l’U(VI) en milieu sulfate par l’Alamine^® 366 (amine tertiaire) selon l'équation (6). Une telle réaction est couramment mise en œuvre dans l'amont du cycle pour la récupération de l’uranium après attaque des minerais uranifères par l’acide sulfurique.

(UO₂(SO₄)₂)²⁻ + 2 (R���������������������₃NH⁺)₂, SO₄²⁻ ⇄ (R����������������������������������₃NH⁺)₄, (UO₂(SO₄)₃)⁴⁻+ SO₄²⁻ (6) 1.1.2.2 Extraction non compensée

Les extractions non compensées sont généralement effectuées à l’aide d’extractants neutres ayant un pouvoir solvatant comme le TBP, les amides, etc. Des anions sont co- extraits avec les cations métalliques d’intérêt pour assurer la neutralité électrique des entités extraites, ces dernières étant solvatées par les extractants. Dans ce cas, il y a uniquement transfert de matière de la phase aqueuse vers la phase organique.

Un exemple typique important dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires usés est celui de l’extraction de l’U(VI) en milieu acide nitrique par le TBP selon l’équation (7) :

UO₂²⁺+ 2 NO₃⁻ + 2TBP������ ⇄UO�����������������������2(NO3)₂. 2TBP (7)

1.2 Propriétés des actinides et des lanthanides

L’efficacité des procédés d’extraction repose sur la composition des phases organique et aqueuse mais aussi sur les propriétés physico-chimiques des éléments initialement contenus dans la phase aqueuse, qui seront d’autant mieux séparés que leurs propriétés seront différentes. Ainsi, la séparation Ln/An constitue un défi en soi dans la mesure où ces éléments présentent des propriétés physico-chimiques voisines.

1.2.1 Structures électroniques des éléments f

Les lanthanides et les actinides se distinguent essentiellement des autres éléments par leur structure électronique, ce sont les seuls éléments de la classification périodique à posséder une sous-couche nf partiellement remplie. Ainsi la série des lanthanides, s’étend du lanthane (La) de configuration électronique [Xe] 4f⁰ 5d¹ 6s² au lutétium (Lu) de configuration [Xe] ⁴f¹⁴ 5d¹ 6s² et les actinides de l’actinium (Ac) de configuration [Rn] 5f⁰ 6d1 7s² au lawrencium (Lr) de configuration [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s² (Tableau 1).

GENERALITES

Tableau 1 : Configuration électronique des lanthanides et actinides à l’état fondamental

Lanthanides Actinides

Numéro

atomique Symbole Nom

Configuration électronique

(gazeux) Numéro

atomique Symbole Nom

Configuration électronique (gazeux)

57 La Lanthane [Xe] 5d¹ 6s² 89 Ac Actinium [Rn] 6d¹ 7s²

58 Ce Cérium [Xe] 4f¹ 5d¹ 6s² 90 Th Thorium [Rn] 6d² 7s² 59 Pr Praséodyme [Xe] 4f³ 6s² 91 Pa Protactinium [Rn] 5f² 6d¹ 7s²

60 Nd Néodyme [Xe] 4f⁴ 6s² 92 U Uranium [Rn] 5f³ 6d¹ 7s²

61 Pm Prométhium [Xe] 4f⁵ 6s² 93 Np Neptunium [Rn] 5f⁴ 6d¹ 7s²

62 Sm Samarium [Xe] 4f⁶ 6s² 94 Pu Plutonium [Rn] 5f⁶ 7s²

63 Eu Europium [Xe] 4f⁷ 6s² 95 Am Américium [Rn] 5f⁷ 7s²

64 Gd Gadolinium [Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s² 96 Cm Curium [Rn] 5f⁷ 6d¹ 7s²

65 Tb Terbium [Xe] 4f⁹ 6s² 97 Bk Berkélium [Rn] 5f⁹ 7s²

66 Dy Dysprosium [Xe] 4f¹⁰ 6s² 98 Cf Californium [Rn] 5f¹⁰ 7s² 67 Ho Holmium [Xe] 4f¹¹ 6s² 99 Es Einsteinium [Rn] 5f¹¹ 7s²

68 Er Erbium [Xe] 4f¹² 6s² 100 Fm Fermium [Rn] 5f¹² 7s²

69 Tm Thulium [Xe] 4f¹³ 6s² 101 Md Mendélévium [Rn] 5f¹³ 7s² 70 Yb Ytterbium [Xe] 4f¹⁴ 6s² 102 No Nobélium [Rn] 5f¹⁴ 7s² 71 Lu Lutécium [Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s² 103 Lr Lawrencium [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s²

ou [Rn] 5f¹⁴ 7s² 6p¹

Les An et Ln présentent toutefois des différences significatives. En effet, les orbitales 5f des actinides ont une extension radiale plus importante que les orbitales 4f des lanthanides, plus localisées. Les niveaux d’énergie des orbitales 5f, 6d et 7s sont plus proches que ceux des orbitales 4f, 5d et 6s (Figure 5). Ainsi, une hybridation entre les orbitales 5f, 6d et 7s des An est permise de sorte qu’un recouvrement spatial entre ces dernières et les orbitales de valence des ligands est possible.

Figure 5 : Niveau d'énergie des électrons de valence de l'U et du Gd ⁷

Les électrons 5f sont plus aptes que les électrons 4f à participer à une liaison chimique. ⁸ Ceci est particulièrement vrai pour les actinides « légers », c’est-à-dire jusqu’à l’américium, car pour les actinides lourds, les orbitales 5f deviennent plus localisées et progressivement plus basses en énergie par rapport aux orbitales 6d, ce qui leur confère des propriétés chimiques proches de celles des lanthanides.

1.2.2 Etats d’oxydation

Le degré d’oxydation le plus répandu pour les lanthanides est +3, bien que certains puissent aussi exister sous certaines conditions au degré +2 (Sm, Eu, Yb) ou +4 (Ce, Pr, Tb) (Tableau 2). Les actinides présentent une plus grande diversité de degrés d’oxydation s’échelonnant de +2 à +7 (Tableau 2). C’est parmi les actinides légers que l’on trouve la plus grande diversité de degrés d’oxydation. En effet, les orbitales 5f plus étendues et proches en énergie des orbitales 7s et 6d permettent des promotions de valence offrant une plus grande aptitude à l’ionisation. Les degrés d’oxydation +5 et +6 sont atteints en solution aqueuse sous forme de dioxocations AnO₂⁺ et AnO₂²⁺. Les actinides lourds plus proches des lanthanides sont essentiellement présents au degré d’oxydation +3.

Tableau 2 : Etats d’oxydation des lanthanides et des actinides en solution aqueuse Lanthanides

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

(II) (II) II II (II) (II) (II) II

III III III III III III III III III III III III III III III

IV IV (IV) IV (IV)

Actinides

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (II) (II) (II) II II II III (III) (III) III III III III III III III III III III III III

IV IV IV IV IV IV IV IV (IV)

V V V V V

VI VI VI VI

VII VII (VII)

Les données en bleu indiquent les éléments stables présents dans les solutions nitriques de dissolution des combustibles nucléaires usés. Les données entre parenthèses indiquent des états mal caractérisés.

GENERALITES

Dans les solutions nitriques d’attaque des combustibles nucléaires usés, la majorité des lanthanides sont présents au degré d'oxydation +3. Les actinides quant à eux sont présents à différents degré d’oxydation de +3 à +6. Des ajustements de degré d’oxydation peuvent être mis à profit pour contrôler l’extraction ou la désextraction de certains éléments. Par exemple, dans le cas du procédé PUREX actuel, le contrôle du degré d’oxydation du plutonium permet son extraction ou sa désextraction.

1.2.3 Rayons ioniques

Le nombre de coordination (NC) des actinides et des lanthanides dans les complexes varie de 3 à 12 selon leur degré d’oxydation, la nature des ligands coordonnant et l'état solide ou en solution de ces complexes. Pour les complexes en solution, les nombres de coordination les plus courants sont 8 et 9⁹. Le rayon d’un ion dépend essentiellement de son degré d'oxydation et va avoir une influence sur un certain nombre de paramètres dont le nombre de coordination. Shannon ¹⁰ et David ¹¹ ont étudié l’évolution de la valeur du rayon ionique des Ln(III) et des actinides à différents degrés d’oxydation. Les valeurs obtenues pour les nombres de coordination 6 et 8 sont représentées Figure 6.

Figure 6 : Rayons ioniques des Ln (III) et des actinides à différents degrés d’oxydation pour des nombres de coordination de 6 et 8 d’après les données de Shannon ¹⁰ et David ¹¹

Les rayons ioniques des An (III) et Ln (III) sont relativement proches et décroissent régulièrement avec l'augmentation de leur numéro atomique selon les phénomènes respectifs de "contraction actinidique et lanthanidique". Cette contraction s’explique par l'augmentation de l'attraction coulombienne des électrons par le noyau afin de stabiliser les orbitales f.

Pour un même degré d'oxydation et un même nombre de coordination, les considérations précédentes suggèrent que les propriétés des cations seront différentes en fonction du rayon ionique. Ceux de plus petits rayons ioniques présenteront des densités de charge supérieures à celles des cations de plus grands rayons ioniques.

1.2.4 Hydrolyse des actinides, cas particulier de l’U(VI)

D’une manière générale, les cations métalliques Mⁿ⁺, MO2+, MO22+, subissent des phénomènes d’hydrolyse lorsque le pH augmente. L’hydrolyse se traduit par l’apparition d’ions basiques (CO₃²⁻) et condensés variés selon des réactions du type (8) dans lesquelles l’ion uranyle se comporte comme un acide faible :

mUO₂²⁺+ q H2O→[(UO2)m(OH)q]^2m−q+ qH⁺ (8) avec m = 1, 2, 3 et 4 et q = 1, 2, 5 et 7

Les valeurs de constantes de formation de certains produits d’hydrolyse, ainsi que l’existence même de certaines espèces uranyle hydrolysées ont été – et sont encore – discutées dans la littérature. ¹² Selon Mashirov et al., ¹³ entre pH 1 et 3 en milieu non complexant, il n’y aurait pas formation des espèces UO2OH⁺ et (UO2)2OH³⁺, mais seulement du complexe (UO2)2(OH)22+, pour des concentrations en uranium comprises entre 10^-4 et 0,03 mol.L^-1. Pour des concentrations en uranium supérieures à 0,03 mol.L^-1, l’ion (UO2)3(OH)33+ et probablement des espèces encore plus condensées existeraient. A pH> 3, l’hydrolyse se poursuivrait avec la formation de (UO2)2(OH)3+, (UO2)2(OH)4, (UO2)3(OH)42+, etc. L’hydroxyde précipite vers pH 4 et peut rester colloïdal jusque vers pH 7 environ. ¹⁴ Par ailleurs, en présence d’ions carbonate des complexes carbonato se forment. Enfin, la présence d’ions nitrate en forte concentration comme dans le cas du traitement des combustibles nucléaires usés conduit à la formation de complexes nitrato (UO₂²⁺)_n(NO3−)_m, néanmoins seul le complexe (UO₂NO₃)⁺ est recommandé par Grenthe. ¹⁵ Dans tous les cas, les opérations chimiques d'extraction de l'U(VI) et du Pu(IV) doivent être réalisées à des pH suffisamment faibles pour éviter toute réaction d'hydrolyse.

Afin de nous assurer de la spéciation de l'uranium dans des milieux proches de celui de dissolution du combustible dans le procédé PUREX, des diagrammes de spéciation théoriques de l’U(VI) ont été tracés en utilisant la base de données sit.dat implantée dans le code de calcul PhreeqC (Figure 7).

GENERALITES

Figure 7 : Diagrammes de spéciation de l'U(VI) calculés en système ouvert à partir de la base de données sit.dat ¹⁶ dans PhreeqC en fonction du pH, pour des concentrations en ions nitrate et U(VI) fixées

Ainsi, pour une solution aqueuse chargée à 3 mol.L^-1 en nitrate de lithium et 7,5.10^-3 mol.L^-1 en U(VI), à température ambiante, l’espèce ((UO2)2(OH)³⁺) ne sera plus négligeable partir de pH=3,2. Ces diagrammes, tracés pour de plus faibles concentrations en U(VI), toutes autres conditions égales par ailleurs, ont montré que l'apparition en concentration non négligeable de forme hydrolysée se produit pour des pH légèrement supérieurs. On notera dans ces conditions que le complexe nitrato UO₂(NO₃)⁺ est largement majoritaire devant l'ion uranyle UO₂²⁺ jusqu'au pH =3,5.

Figure 8 : Spéciation de l’uranium(VI) (7,5.10-3 mol/L) calculée en système ouvert à partir de la base de données sit.dat ¹⁶ dans PhreeqC en fonction de la concentration en acide nitrique

L’examen de la Figure 8 montre que le complexe nitrato UO₂(NO₃)⁺ devient majoritaire devant UO₂²⁺ dès lors que la concentration en ions nitrate est supérieure à 1 mol.L^-1.

La spéciation de l'U(VI) dans les milieux représentatifs d'études d'extraction est une information importante qui devra être prise en compte lors du dimensionnement et/ou de l'interprétation des tests d’extraction de l’U(VI). On peut retenir que lors des tests d’extraction à forte et faible acidités, l’U(VI) en phase aqueuse sera respectivement présent essentiellement sous forme UO2(NO3)⁺ et sous forme d’un mélange UO2(NO3)⁺/ UO22+.

1.3 Interactions métal-ligand

Les méthodes de modélisation moléculaire permettent aujourd’hui de comprendre en partie l’origine de la réactivité des ions. Les paramètres de dureté/mollesse et d’acidité/basicité de Lewis sont néanmoins les premiers outils permettant d'appréhender la réactivité des espèces.

1.3.1 Concept HSAB ¹⁷

Le concept de dureté chimique a été défini par Pearson en 1963 en relation avec une étude de la réaction générale acide-base de Lewis selon l'équation (9).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 1 2 3

Pourcentage (%)

[HNO3] (mol.kg^-1)

[UO2(NO3)]⁺

[UO2]²⁺

GENERALITES

A +∶B→A: B (9)

où A est un acide de Lewis (accepteur d’électrons) et B est une base de Lewis (donneur d’électrons)

Pearson a classé les acides et les bases en espèces dures et en espèces molles selon différents critères. Le classement donné dans le tableau suivant est le résultat d’une préférence de réactivité observée (Tableau 3).

Tableau 3 : Classification des acides et bases selon les critères de dureté/mollesse

Dur Mou

Acide

petite taille grande taille difficile à réduire facile à réduire fortement électropositif faiblement électropositif

faible polarisabilité forte polarisabilité forte densité de charge des

sites accepteurs d’électrons faible densité de charge des sites accepteurs d’électrons

Base

petite taille grande taille difficile à oxyder facile à oxyder fortement électronégatif faiblement électronégatif

faible polarisabilité forte polarisabilité forte densité de charge des

sites donneurs d’électrons faible densité de charge des sites donneurs d’électrons

Selon le concept HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), un acide dur réagit préférentiellement avec une base dure et un acide mou avec une base molle. Les liaisons entre espèces molles sont essentiellement de nature covalente alors que les liaisons entre espèces dures sont essentiellement de nature ionique. Le concept HSAB est un indicateur utile pour prévoir qualitativement la réactivité entre acides (cations) et bases (ligands) de Lewis. Dans le Tableau 4, sont rassemblés quelques acides et bases mous et durs.

Tableau 4 : Quelques exemples d'acides durs et mous selon la classification HSAB

Acides Bases

Durs

H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺

Be²⁺,Be(CH3)2, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺

Sc³⁺, La³⁺, Ce⁴⁺, Gd³⁺, Lu³⁺, Th⁴⁺, U⁴⁺, UO22+, Pu⁴⁺

Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, VO²⁺, Cr³⁺, Cr⁴⁺, MoO²⁺, WO⁴⁺, Mn²⁺, Mn⁷⁺, Fe³⁺, Co³⁺

BF3, BCl3, B(OR)3, Al³⁺, AlCl3, AlH3, Ga³⁺, In³⁺

CO2, RCO⁺, NC⁺, Si⁴⁺, Sn⁴⁺, CH3Sn³⁺, (CH3)2Sn²⁺

N³⁺, RPO²⁺, ROPO2+, As³⁺

SO3, RSO2+, ROSO2+

Cl³⁺, Cl⁷⁺, I⁵⁺, I⁷⁺

NH3, RNH2, N2H4

H2O, HO^-,O^2-, ROH, RO^-, R2O

CH3COO^-, CO32-, NO3-, PO43-, SO42-, ClO4-

F^-, Cl^-

Intermédiaires

Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺

Rh³⁺, Ir³⁺,Ru³⁺,Os²⁺

B(CH3)3

R3C⁺, C6H5+, Sn²⁺, Pb²⁺

NO⁺, Sb³⁺, Bi³⁺

SO2

C6H5NH2, C5H5N, N3-, N2

NO2-, SO32-

Br^-

Mous

Pd²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺

Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Cd²⁺, Hg⁺, Hg²⁺, CH3Hg⁺ BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ti⁺, CH2, carbènes

HO⁺, RO⁺, RS⁺, RSe⁺, Te⁴⁺, Br2, Br⁺, I2, I⁺, ICN ...

O, Cl, Br, I, N,

M⁰ (atome métallique)

H^-

R^-, C2H4, C6H6, CN^-, RNC, CO SCN^-, R3P, (RO)3P, R3As R2S, RSH, RS^-, S2O32-

I^-

Toutefois, le concept HSAB n’est pas suffisant pour aboutir à une prévision plus fine. Par exemple, on notera que les ions uranyle UO22+ et les Ln(III) figurent sans distinction dans la catégorie des acides durs, alors que les ions uranyle sont extraits par le TBP en milieu nitrique tandis que les Ln(III) ne le sont pas.

Pour aller au-delà de cet aspect qualitatif, les notions de dureté et de mollesse ont été quantifiées. En 1983, la théorie HSAB a été étendue à une définition quantitative de la dureté chimique (η). ¹⁸ Par approximation, la dureté chimique d’un atome ou d’un ion peut être calculée à l’aide de l’expression (10).

𝜂 =¹₂ (𝐼 − 𝐴) (10)

où I est le potentiel d’ionisation et A l’affinité électronique. Une valeur de zéro indique une mollesse maximale, où la mollesse est définie comme la réciproque de la dureté.