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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Barroo, C. (2014). Processus non-linéaires au cours de l'hydrogénation du NO2 sur catalyseurs à base de platine et de rhodium (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.
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RSITÉ LIBRE DE BRUXELLES
FACULTÉ DES SCIENCES
Chimie Physique des Matériaux (Catalyse - Tribologie)
Processus non-linéaires au cours de l’hydrogénation du
NO2 sur catalyseurs à base de platine et de rhodium
Cédric BARROO
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade académique de Docteur en Sciences
Septembre 2014
UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES
FACULTÉ DES SCIENCES
Chimie Physique des Matériaux (Catalyse - Tribologie)
Processus non-linéaires au cours de l’hydrogénation du
NO2 sur catalyseurs à base de platine et de rhodium
Cédric BARROO
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade académique de Docteur en Sciences
Promoteurs :
Prof. Norbert KRUSE
Prof. Thierry VISART DE BOCARMÉ Jury :
Prof. Claudine BUESS-HERMAN (Présidente) Prof. Yannick DE DECKER (Secrétaire)
Prof. Florence BARAS
Prof. Hans Jürgen KREUZER
Septembre 2014
Dr. Emmett Brown
When you open your mind to the impossible, sometimes you find the truth. Dr. Walter Bishop
Avant toute chose, je tiens à remercier les trois personnes les plus influentes, sans qui ce travail de thèse n’aurait pas été possible et qui sont, par ordre alphabétique. Yannick De Decker, Norbert Kruse et Thierry Visait de Bocarmé.
Je remercie chaleureusement mon promoteur le Professeur Norbert Kruse pour m’avoir accueilli dans son laboratoire de recherche en septembre 2009 pour y effectuer mon travail de mémoire de fin d’études, et surtout, pour m’avoir permis d’y rester quatre années supplémentaires afin de réaliser ma thèse de doctorat. Ses compétences scientifiques multiples, ainsi que ses qualités humaines, rendent l’atmosphère du laboratoire plaisante. Je vous remercie de m’avoir soutenu lors de mes nombreuses démarches et de m’avoir permis de réaliser un séjour scientifique à l’University of Oxford, de même qu’au Lawrence Berkeley National Laboratory. Je vous souhaite tout le succès que vous méritez à Pullman.
Je témoigne également ma gratitude au Professeur Thierry Visait de Bocarmé. Thierry a toujours été une oreille attentive, que ce soit pour des questions scientifiques ou personnelles. Ses encouragements, son soutien et sa disponibilité m’ont permis de passer au travers des nombreux aléas que représente un travail de thèse. D’un point de vue technique et scientifique, ses qualités de pédagogue ne sont plus à démontrer, tandis que d’un point de vue relationnel, il a toujours su arrondir mes angles pour préserver l’ambiance du laboratoire. Peu de doctorants peuvent se réjouir d’avoir eu un promoteur aussi encourageant et poussant à l’excellence. Moi, c’est le cas. Je te souhaite plein de succès dans la gestion future du laboratoire.
Mes remerciements se tournent ensuite vers le Professeur Yannick De Decker, que je considère comme mon promoteur officieux. Son engouement constant face à mes résultats a toujours été une source de motivation, et ses propositions de traitements m’ont permis de continuellement repousser mes limites théoriques. En science des surfaces, les chercheurs mentionnent souvent les termes de « materials gap » et de « pressure gap ». Laissez-moi constater que, face à la complexité de certains traitements, lorsque l’on a l’impression qu’aucun homme n'est jamais assez fort pour ce calcul. Yannick a fait le pont dans ce que nous pourrions appeler le « theoretical gap ». Merci pour cette enrichissante collaboration. Je tiens particulièrement à remercier les membres de mon comité d’accompagnement, notamment la Professeure Claudine Buess-Herman qui m’a toujours soutenu, conseillé, mais également aidé dans les démarches administratives.
J’étends cette liste de remerciements aux membres du corps professoral du département de chimie de l’ULB qui m’ont enseigné, inspiré, soutenu et/ou orienté durant l’ensemble de mon parcours.
pour ses discussions, sa passion pour les tanks, les explosifs et les fusils factices. J’espère que ton N2O sera aussi productif que le NO2. Natalia Gilis, à qui j’ai pu lever à maintes reprises ma tasse de thé, et pour ses chewing-gums. Je te souhaite plein de courage dans ton rôle d’assistante, et n’oublie pas que lorsque cela clignote, il s’agit probablement de l’alanine. Un membre du laboratoire qui a également toute sa place dans ces remerciements est le Dr. François Devred. Sa bonne humeur inébranlable et son positivisme sont une source d’entrain au sein du groupe. Merci pour l’aide de l’installation de la ligne d’introduction des gaz. Ta volonté de frigolite m’a permis de passer de chouettes soirées face à une, deux, voire trois bières, tout au plus vingt. Bon courage pour la suite.
Il est à noter que lorsque l’on enseigne à des mémorants ou à des chercheurs qui débutent dans la manipulation des techniques d’ultra-haut vide et/ou dans l’utilisation de la FIM, le plus grand espoir que l’on puisse avoir est que rien ne casse entre leurs mains afin d’éviter de longues réparations. François, Sten et Natalia m’ont plus ou moins permis de garder une tension stable de ce point de vue-là, mais ils ont été un pas plus loin en me préparant quelques pointes qui m’ont été très utiles afin de collecter mes résultats. Merci donc à vous trois.
Un tout grand merci également à Julien Schweicher, PhD. Ir.. Merci d’avoir été une oreille attentive, merci d’avoir été mon point d’ancrage belge en Californie, et surtout, merci beaucoup pour ton layout de présentation powerpoint qui m’a permis des standing ovations comme tu l’avais annoncé. Je te souhaite tout le meilleur dans ta vie et carrière future.
Je tiens aussi à remercier d’autres membres du laboratoire CPMCT : Yannick Herremans pour tes connaissances historiques, tes discussions sur les films de Peter Jackson et ton admiration pour les films de superhéros ; Dr. Viacheslav lablokov pour tes théories aussi fumeuses que drôles, Dr. Petrica Dulgheru pour ton sens des affaires, ton niveau de français +10, ta fusée à l’isopropanol et tes vannes Swagelok ; Dr. Roland Barbosa, Dr. Jai Prakash, Dr. Rafal Szukiewicz pour être venu nous chercher à l’aéroport, et le Dr. Marin Steenackers pour avoir tenté de déposer du graphène sur mes pointes de Pt.
Cette section ne serait pas complète sans remercier certains voisins du CHANl : Prof Thomas Doneux pour son humour décalé, mais aussi pour les discussions enrichissantes que l’on a pu avoir ; et le Dr. Nicolas Vandencasteele, toujours prêt à proposer une expérience du vendredi après-midi, toujours prêt à sacrifier son téléphone pour tester l’efficacité d’un pétard, toujours prêt à boire un dernier petit Orval. Merci également pour le concours d’avion en carton de la fenêtre du Hilton. Je vous souhaite à tous les deux beaucoup de réussite.
Je remercie également certains camarades de promotion, notamment Dr. Bob Schroeder et Ludovic Troian-Gautier. Bob, étant plus loin, les interactions ont été moins nombreuses qu’auparavant, mais cela n’a rien changé à notre amitié. Lud, un ami assez fidèle que pour venir me voir à Berkeley. Merci pour ton écoute et ton soutien, j’espère avoir su te rendre la pareille sur le support que tu m’as apporté.
Ce travail de thèse n’aurait pas été possible sans le soutien financier de divers organismes qui m’ont permis de conduire à bien mes recherches, d’effectuer des séjours scientifiques, d’assister à des conférences ou de contribuer à l’achat de matériel. Je remercie donc le Fonds
National de la Recherche Scientifique pour la bourse d’Aspirant F.R.S.-FNRS et pour les
crédits supplémentaires qui m’ont permis d’assister aux conférences IFES2012 et ECC2013, ainsi que de réaliser un voyage de prospection à Boston ; Wallonie-Bruxelles International pour la bourse d’Excellence WBI.WORLD (une partie du séjour à Berkeley) ; le Fonds
Agathon de Botter (une seconde partie du séjour à Berkeley) ; les bourses de voyage de la Communauté Française de Belgique (une dernière partie du séjour à Berkeley) ; les bourses
de voyage Solvay-de Brouckère (pour deux conférences ECoSS28 et ISSC19) ; les bourses de voyage de la société belge de vacuologie BELVAC (conférence (S'^’IGC) ; les Dynamics Days Student Support (conférence DDE33) ; VInternational Precious Metals Institute (conférence 1PM137) ; les bourses de voyage de la société belge de microscopie BSM (conférence EuropaCatXl) ; les bourses de voyage American Vacuum Society - Dorothy M. and Earl S. Hoffman (conférence AVS60) ; les projets ARC, Wiener-Anspach, et le Fonds van Buuren, desquels j’ai pu profiter, directement ou indirectement, du matériel acquis, notamment la caméra haute-vitesse et la chambre réactionnelle de la sonde 3D. Je tiens également à remercier les jurys qui m’ont accordé leur confiance en m’honorant des prix UDIAS Student Award 2010, IPMI Metalor Technologies Graduate Student Award 2013, A VS - Nanoscale Science and Technology Division Graduate Student Award 2013. Bien évidemment, ceci n’aurait pas été possible sans le soutien de toutes les personnes qui m’ont écrit des lettres de recommandations ces cinq dernières années : Professeurs Norbert Kruse, Thierry Visart de Bocarmé, Claudine Buess-Herman, Yves Geerts, Pierre Gaspard, Jean-Sabin McEwen, Yannick De Decker, François Reniers et Gabor Somorjai.
Afin de conclure, je remercie les membres de ma famille et belle-famille qui m’ont soutenu tout au long de mon parcours, même si les débuts étaient plutôt chaotiques (au sens littéral, pas au sens déterministe), j’espère leur faire honneur en leur dédiant ce travail. Remerciement spécial à Tante Paule pour la relecture de ce manuscrit.
Abstract
Table des matières
Table des matières
Chapitre I : Introduction...2
1.1 Problématiquedes NO* etcatalyseautomobile... 3
1.2 Dynamiquesnon-linéaires... 7
1.3 Intervallesdecomplexité...10
Chapitre II : Objectifs de la thèse et stratéeie de recherche...12
Chapitre III : Outils de recherche...16
3.1 Techniquesexpérimentales - Microscopiesàeffetdechamp... 17
3.1.1 Microscopieélectroniqueàémissiondechamp... 18
3.1.2 Microscopieioniqueàeffetdechamp... 23
3.1.3 Sonde ATOMIQUE tridimensionnelle...26
3.2 Préparationdeséchantillons...32
3.3 Acquisitiondesdonnéesvidéoetdessignauxdebrillance... 36
3.3.1 Systèmes D’ACQUISITION... 36
3.3.2 Signaldebrillance... 37
3.4 Traitementdedonnées...40
3.4.1 Histogramme...40
3.4.2 Transforméede Fourier...4i
3.4.3 Fonctiond'autocorrélationtemporelle... 4i
3.4.4 Analyse INTER-PICS... 42
3.4.5 A TTRACTEUR DYNAMIQUE...43
3.4.6 Histogramme 3D... 48
3.4.7 Analysederécurrence...49
3.4.8 Démarche... 51
Chapitre IV : Résultats et discussions NO y + H?/Pt...52
4.1 Miseaupointbibliographique...53
4.2 ÉTUDE DE L'ADSORPTION DES RÉAaiFS... 55
4.3 ÉTUDE DES CHANGEMENTS MORPHOLOGIQUES... 58
4.4 ÉTUDE DES DYNAMIQUES RÉACTIONNELLES... 65
4.4.1 Introduction...65
4.4.2 Diagrammedephasecinétique... 67
4.4.3 MONOSTABILITÉ...69
4.4.4 Oscillationspériodiquesauto-entretenues...72
4.4.5 OSCILUTIONS PÉRIODIQUES BIMODALES... 82
4.4.6 OSCILU TIONS COMPLEXES...86
4.4.8 Synchronisationetphénomènesdiffusifs...92
4.5 Diagrammedebifurcation... 98
4.6 ÉTUDE PAR SONDE ATOMIQUE... 103
4.7 Propositionsdemécanismesréactionnels...106
4.7.1 Observations...106
4.7.2 Réactionsélémentairespossiblesdanslesystème... 107
4.7.3 Mécanismesdeproductiond'eau...109
4.7.4 Influenceducatalyseur...113
4.7.5 Discussiondela vauditédesmécanismes... 114
4.8 Conclusionsintermédiairespourleplatine...116
Chapitre V : Résultats et discussions NO? + H?/Rh...118
5.1 Miseaupointbibliographique...119
5.2 ÉTUDE DE L'ADSORPTION DES RÉACTIFS...120
5.3 ÉTUDE DES DYNAMIQUES RÉACTIONNELLES... 122
5.3.1 Introduction...122
5.3.2 Oscillationspériodiques... 125
5.3.3 Signesdechaos... 130
5.4 Diagrammedebifurcation... 133
5.5 ÉTUDE PAR SONDE ATOMIQUE... 135
5.6 Propositionsdemécanismesréactionnels...136
5.6.1 Observations...136
5.6.2 RÉACTIONS ÉLÉMENTAIRES POSSIBLES DANS LE SYSTÈME ET MÉCANISMES... 137
5.7 Conclusionsetcomparaisonavecleplatine...140
Chapitre VI : Résultats et discussions NO7 + HW Pt-Rh...142
6.1 Miseaupointbibliographique... 143
6.2 ÉTUDE DES DYNAMIQUES RÉACTIONNELLES... 144
6.2.1 Introduction...144
6.2.2 Explosionsdesurface... 145
6.2.3 Oscillationspériodiquesauto-entretenues... 147
6.2.4 Comparaison AVEC LE PLATINE ET LE RHODIUM... 149
6.3 ÉTUDE PAR SONDE ATOMIQUE... 150
6.4 Conclusionsintermédiairespourle Pt-Rh... 151
Chapitre VU : Conclusions et perspectives... 152
Références bibliographiques... 158
Chapitre 1 : Introduction
1.1 Problématique des NOx et catalyse automobile
Parmi les préoccupations environnementales actuelles, les oxydes d’azote occupent une place importante. Ceux-ci consistent majoritairement en le monoxyde d’azote NO, le dioxyde d’azote NO2, et le protoxyde d’azote N2O et sont connus sous l’appellation NOx. Les NOx sont nocifs pour l’homme lors de contacts directs [1], et sa toxicité est quarante fois supérieure à celle du monoxyde de carbone CO [2]. D’un point de vue environnemental, le NO et le NO2 contribuent à la production d’oxydants photochimiques, notamment responsables du smog, à la destruction de l’ozone, ainsi qu’à la formation des pluies acides [3]. L’origine des polluants NOx provient des unités fixes (centrales thermiques) et des sources mobiles (transport routier) où les NOx sont produits suite à la réaction entre le diazote N2 et le dioxygène O2 au niveau des fronts de flamme, à température et pression élevées. Du fait de ses effets néfastes, la présence du NO2 dans l’atmosphère est surveillée par satellite et la Figure 1.1 représente la concentration de NO2 troposphérique relevée au mois de juin 2014, à l’échelle mondiale [4,5]. Nous observons que les émissions proviennent principalement des zones industrialisées à fortes densités de population.
GOME2 (METOP-A) tropospheric NOj June 2014 KNMI/IASB/EUMETSAT
www.temÎB-nl * KNMI/IAS3/EUMETSAT
NO2 tropospheric column [IO’* molec./cm*]
0 1 234 681115 20
Dans une optique environnementale, le protocole de Kyoto a été mis sur pied afin de réduire rémission de gaz à effet de serre, dont le dioxyde de carbone CO2. Du point de vue de l’industrie automobile, ceci se traduit par des impératifs de faible consommation : les moteurs fonctionnent donc en milieu pauvre en carburant, donc en conditions oxydantes. Ceci permet de diminuer la consommation du véhicule et les émissions de CO2, mais empêche une réduction des NOx. Pour tes moteurs à essence, le catalyseur à trois voies TWC (Three Way
Catalyst) permet d’éliminer de manière efficace l’ensemble des gaz polluants. Concernant les
moteurs de type Diesel, ceux-ci produisent la majorité des oxydes d’azote. Au vue de ceci, la législation est de plus en plus stricte concernant les émissions de NOx provenant du transport routier. À titre d’exemple, la Figure 1.2 [6] nous renseigne de l’évolution des normes pour les différentes législations EURO, dont la dernière en date, EURO 6, prendra effet le septembre 2014. Par rapport à la norme de 1993 (EURO 1), une baisse de 95% en émissions de NOx est exigée pour les nouveaux véhicules en circulation.
Emission régulation Euro 6
Figure 1.2 : Évolution des normes d’émission de NOx et de particules (PM) pour les différentes législations européennes [6].
Chapitre I : Introduction
et/ou palladium dans des proportions qui varient en fonction de la composition des émissions, de la conversion catalytique espérée, ainsi que des conditions dans lesquelles le catalyseur sera utilisé. La dispersion des métaux précieux est homogène au niveau du pot catalytique [7].
Figure 1.3 : a) Photographie de l’intérieur d'un pot catalytique - b) Agrandissement du support céramique (cordiérite) - c) Micrographie SEM de la section transversale de l’image précédente, représentant le support ainsi que le washcoat [8] - d) Agrandissement de l’image précédente [8] - e) Mise en évidence de la structure poreuse du washcoat [8]. Celui-ci est de grande surface spécifique afin de disperser les nanoparticules métalliques - f) Micrographie TEM de catalyseurs automobiles représentant la phase active du catalyseur [9],
Afin d’éliminer ces polluants, il est nécessaire d’oxyder le CO et les résidus d’hydrocarbures, et de réduire les NOx. Parmi l’ensemble des réactions ayant lieu au niveau du pot catalytique, les principales sont les suivantes ;
1. CO -f 0,5 O2 CO2
2. CxHy-h (x-I-0,25y)02X CO2 + 0,5y H2O 3. 0,5 O2 + H2 ^ H2O
4. NO-f CO-> CO2 + 0,5 N2 5. NO + H2 -» 0,5 N2 + H2O
6. CxHy + 2(x -b 0,25y)NO (x + 0,25y)N2 + 0,5y H2O + x CO2 7. CO + H2O CO2 + H2
Auxquelles s’ajoutent les réactions secondaires dues à la présence de soufre (formation de SO3 et H2S), ainsi que les réactions non désirées menant à la formation de NH3 et de N2O [7]. Le catalyseur à trois voies permet d’éliminer les gaz polluants, mais pour les moteurs Diesel, les catalyseurs ne sont pas aussi convaincants que le TWC et le problème reste persistant à l’heure actuelle. Du point de vue industriel [10], de nouvelles technologies ont été mises en œuvre afin de diminuer les émissions de NOx, parmi lesquelles nous citons : EGR (Exhaust
Gas Recirculation) qui consiste à réinjecter une partie des gaz d’échappement dans
l’admission [11], LNT {Lean NO^ Trop) qui se base sur le stockage des NOx en régime pauvre et sa réduction en régime riche (opérée de manière transitoire) [12], ainsi que SCR {Sélective
Catalytic Réduction) dont le principe repose sur l’injection d’un agent réducteur [13]. Les
études effectuées en industrie consistent en des expériences en conditions réelles, soit sur des unités de conversion catalytique, soit sur les voitures elles-mêmes afin d’étudier la composition du gaz d’échappement en fonction des conditions de conduite, des réglages moteur et des formulations du lit catalytique.
Du point de vue académique, la recherche se concentre sur l’étude de réactions modèles sur des catalyseurs supportés. Les expériences sont communément menées en modifiant la taille, la morphologie et/ou la composition des nanoparticules de catalyseurs [14-18], et ce pour des supports de différente nature chimique ou de différente porosité [19,20]. Les mesures d’activité, de sélectivité et de durabilité du catalyseur s’effectuent via l’étude des produits de la réaction, tandis que les changements de taille et de morphologie des nanoparticules sont souvent uniquement réalisés avant et après réaction. Bien qu’effectuées en conditions proches des conditions réactionnelles, ces recherches ne permettent que d’obtenir une cinétique globale de la réaction. Une meilleure compréhension des processus à l’échelle moléculaire est acquise via la science des surfaces. Cependant, deux limitations majeures sont souvent avancées : l’intervalle de complexité de la pression {pressure gap) et l’intervalle de complexité des matériaux {materials gap) [21]. En effet, la plupart des techniques nécessitent l’emploi d’un vide poussé, ce qui modifie les propriétés d’adsorption des réactifs, et s’effectuent sur des faces étendues d’un monocristal qui ne représentent donc pas la complexité des particules « réelles » présentant des défauts et une densité en sites de cran plus importante. Afin de surmonter les limitations inhérentes à l’intervalle de complexité de la pression, de nouvelles techniques sont apparues avec notamment : la spectroscopie des photo électrons X à haute pression (AP-XPS) [22], la microscopie à effet tunnel à haute pression (HP-STM) [23], la microscopie électronique à transmission environnementale (E-TEM) [24] et la spectroscopie de génération de fréquence somme (SFG) [25]. Afin de limiter l’intervalle de complexité des matériaux, les études s’effectuent sur des nanoparticules dont la taille, la morphologie et la composition sont contrôlées , sur des nanoparticules encapsulées [26], ainsi qu’en utilisant des techniques de nano-lithographie [27].
Chapitre I : Introduction
matériaux. L’étude des reconstructions morphologiques au cours de la réaction y est possible avec une résolution nanométrique [28-30]. Les conditions de pressions sont quant à elles limitées à un vide de l’ordre de 10‘’mbar en mode FEM et FIM, mais ces techniques permettent d’étudier les dynamiques locales, ainsi que la synergie entre différentes facettes d’orientations cristallographiques différentes [31,32]. Ces techniques représentent donc un intérêt élevé dans l’analyse des réactions de dépollution des gaz d’échappement. 11 est à noter que la présence d’un champ électrique est requise au cours des expériences et que celui-ci peut avoir une influence : il a par exemple été prouvé [33] que ce champ pouvait induire de la chimisorption, de la mobilité de surface, des réactions superficielles, ainsi que modifier les énergies de liaisons. Aujourd’hui, l’effet du champ électrique n’est pas totalement compris, reste le sujet d’intenses discussions et demeure peu discuté dans les études par microscopie à effet tunnel où la valeur du champ électrique y est pourtant du même ordre de grandeur.
1.2 Dynamiques non-linéaires
Les dynamiques non-linéaires constituent une discipline vaste qui trouve des applications dans les domaines de la chimie, de la physique, de la biologie, de l’économie ou encore de la sociologie [34,35]. Au niveau des systèmes chimiques, Fechner fut le premier à reporter la présence d’oscillations dans une cellule électrochimique en 1828. À la fin du 19^"’® siècle, en 1899, Ostwald a quant à lui observé des variations périodiques dans la vitesse de dissolution du chrome dans une solution acide. Cependant, ces observations n’ont reçu qu’un intérêt mitigé de la part de la communauté scientifique de l’époque. En 1921, la décomposition du peroxyde d’hydrogène en présence d’iodate a été observée par Bray, premier signe de la présence de non-linéarités dans un milieu homogène [36]. 11 faudra attendre la réaction de Belousov-Zhabotinsky [37,38] au cours des années 1950 pour attirer l’attention de la communauté scientifique. Parallèlement aux avancées expérimentales, des modèles théoriques ont été proposés afin d’expliquer la présence d’oscillations, notamment le Bruxellateur qui, entre autres travaux, donna à Ilya Prigogine une reconnaissance internationale couronnée par le prix Nobel de Chimie en 1977 [39].
Dans les années 1970, l’oxydation catalytique du CO sur catalyseur de Pt est étudiée et présente des oscillations dans la production de CO2 [36]. Afin d’obtenir une meilleure compréhension, l’étude de la réaction CO+O2 est effectuée en conditions modèles, c’est-à-dire sur des faces étendues de monocristaux au moyen de techniques UHV (pour Ultra-High
Vacuum) [40] par G. Ertl, qui lui valut le prix Nobel de chimie en 2007 [41]. Ceci a permis
d’ouvrir la voie vers l’étude des dynamiques non-linéaires en catalyse hétérogène.
élémentaires et de la présence de mécanismes de rétroaction dans le système [42]. Dans le domaine de la catalyse hétérogène, différents niveaux de complexité peuvent être définis en fonction des échelles sur lesquelles les oscillations ont lieu et les systèmes oscillants peuvent apparaître à tous niveaux [42] :
Niveau 1 : oscillateur élémentaire consistant en l’interaction des atomes de surface avec les adsorbats. La description de ce niveau doit se faire au niveau moléculaire ; Niveau 2 : surface plane étendue d’un monocristal dont les oscillations représentent la somme de plusieurs oscillateurs élémentaires. La présence d’impuretés, de défauts et d’inhomogénéités doit être prise en compte ;
Niveau 3 : échantillon présentant des facettes cristallographiques d’orientations différentes ;
- Niveau 4 : granulé de catalyseurs consistant en la dispersion de particules de catalyseur sur un support de surface spécifique importante ;
- Niveau 5 : le lit du catalyseur ; - Niveau 6 : le réacteur.
De ce fait, la compréhension de la dynamique à un niveau supérieur nécessite la compréhension à des échelles inférieures. En fonction du « niveau » étudié, différents processus sont à prendre en compte : phénomènes d’adsorption et de désorption, diffusion de surface, diffusion au sein de canaux, transfert de chaleur et transfert de masse.
Les études en science des surfaces se limitent aux niveaux 2 et 3, et parmi l’ensemble des réactions étudiées, celles de dépollution automobiles tiennent une place prépondérante avec la réaction d’oxydation du CO, de réduction du NO et la réaction O2+H2. Ces recherches ont principalement été menées sur des échantillons de Pt, Rh, Pd et Ir [42-44]. Les oscillations temporelles sont suivies par spectrométrie de masse [45] ou par variation de la brillance [46] en fonction des techniques utilisées. Différents niveaux de complexités peuvent être observés lors des réactions : domaines de bistabilité [47], oscillations périodiques [48], oscillations complexes [49], doublement de période menant à du chaos [50], etc. Les instruments permettant la mise en image de structures spatiales consistent en les microscopies électroniques (LEEM) [51], les microscopies photo-électroniques (PEEM et SPEM) [52,53], la microscopie à effet tunnel (STM) [54], les microscopies à effet de champ (FIM et FEM) [55,56] et l’ellipsométrie (EMSI) [57]. Il est donc possible d’observer des propagations de fronts d’ondes chimiques [58], des structures cibles [59] ou encore du chaos [60]. La première observation de structures cibles a été faite au cours de la réaction CO+O2 sur Pt(l 10) à 448 K par microscopie PEEM [59] et est représentée sur la Figure 1.4 pour différents temps de réaction. La largeur de chaque micrographie est d’environ 350 pm.
Chapitre 1 : Introduction
réversible de réservoirs d’oxygène sous-surface (des exemples abstraits et réalistes sont présentés [61]). Il est à noter qu’il est expérimentalement possible d’appliquer des contraintes périodiques ou non au système afin d’observer des dynamiques oscillantes ou chaotiques forcées [62], par exemple des impulsions périodiques de potentiel électrique.
Figure 1.4 : Structures cibles au cours de la réaction CO+O2 sur Pt(l 10) observé par PEEM [59].
1.3 Intervalles de complexité
Parmi les études réalisées, la majeure partie s’est focalisée sur la réaction CO+O2. Le mécanisme proposé consiste en tes étapes élémentaires suivantes : adsorption non-dissociative du CO(g), adsorption dissociative de l’02(g), suivi de la réaction entre l’O(ads) résultant et le CO(ads) menant au CO2 selon un mécanisme Langmuir-Hinshelwood.
Dans le cas de la réaction NO2+H2 étudiée au cours de ce travail, le mécanisme proposé est sensiblement plus complexe. 11 faut en effet prendre en compte la dissociation du NO2 et du H2 donnant respectivement les espèces NO(ads), O(ads) et H(ads). Le NO(ads) est susceptible de subir une dissociation subséquente en N(ads) et O(ads) en fonction des conditions de recouvrement et du métal utilisé afin de catalyser la réaction. La réaction peut donc mener à différents produits :
N02 + H2^N0 + H20 2 NO2 + 4H2 ^ N2 + 4H2O
7
N02+-H2^NH3-I-2H20
Une discussion mécanistique sera exposée à l’issue des chapitres 4 et 5.
Chapitre II :
Chapitre 11 : Objectifs de la thèse et stratégie de recherche
Toute application industrielle de la catalyse requiert l’utilisation de catalyseurs présentant des propriétés optimales du point de vue de la conversion des réactifs, de la sélectivité vis-à-vis d’un (des) produit(s) particulier(s), mais également au niveau de la durabilité du catalyseur. Dans le cas particulier de l’industrie automobile, ces propriétés doivent être améliorées afin d’assurer la conversion complète des gaz nocifs en composés sains, et ce au cours des années d’utilisation. Une formulation constituée de nanoparticules supportées de palladium, platine et rhodium permet d’obtenir une conversion satisfaisante des gaz d’échappement (monoxyde de carbone CO, oxydes d’azote NOx et hydrocarbures non-brûlés CxHy) afin de répondre aux normes d’émissions toujours plus strictes.
L’activité de toute industrie étant tournée vers la production croissante à moindres coûts, nous pouvons nous demander comment il est possible d’améliorer les performances de ces catalyseurs. Afin de répondre au mieux à cette question, la problématique générale peut être séparée selon deux approches distinctes : celle du catalyseur et celle de la réaction catalytique. Au niveau du catalyseur, une amélioration de ses propriétés passe par la conception et l’ingénierie de nanoparticules en modifiant divers paramètres tels que la taille, la forme et la composition chimique du métal. L’influence de la taille des nanoparticules sur l’activité catalytique est largement discutée dans la littérature. De même, de précédentes études ont démontré la possibilité de synthétiser des nanoparticules de platine de différentes formes (sphériques, cubiques, tétrahédriques ou encore cuboctahédriques). L’ajout de promoteurs aux catalyseurs, ou encore l’utilisation d’alliages font également l’objet d’une littérature abondante. Cependant, cette démarche n’a de sens que si la stabilité du catalyseur en conditions réactionnelles, ainsi que les sites actifs sont connus.
En ce qui concerne la réaction catalytique, l’amélioration passe par une compréhension détaillée des mécanismes réactionnels à l’échelle moléculaire. Cette connaissance est nécessaire pour pouvoir évaluer la reproductibilité d’une réaction catalytique, mais également pour prédire le comportement de la réaction et, à terme, le contrôle de la réaction. Maintenir un système réactif loin de son équilibre thermodynamique est une condition nécessaire pour y déceler des comportements non-linéaires. À l’échelle moléculaire, de telles observations sont connues mais encore mal comprises. L’utilisation de méthodes propres aux dynamiques non- linéaires est donc nécessaire. Une fois de plus, ceci n’a de sens que si les dynamiques réactionnelles sont connues sur les nanoparticules de catalyseurs.
La microscopie ionique à effet de champ (FIM pour Field Ion Microscopy) permet d’étudier la structure du catalyseur avec une résolution nanométrique, voire atomique. Les changements structurels et morphologiques sont donc ainsi accessibles à cette résolution.
La microscopie électronique à émission de champ (FEM pour Field Emission Microscopy) permet la mise en image de la réaction catalytique, en temps réel et à résolution nanométrique. Les sites actifs peuvent être déterminés pour une réaction particulière. L’enregistrement de la réaction sur support vidéo permet l’étude de la dynamique réactionnelle via l’analyse des changements locaux de la brillance.
La sonde atomique tridimensionnelle (3DAP pour Three-Dimensional Atom Probe) est utilisée afin de déterminer la composition chimique de surface du catalyseur avant et après réaction. L’importance de l’éventuelle couche d’oxydation et les effets de ségrégation (dans le cas d’expériences sur alliages) peuvent être explorés via cette technique avec une résolution en profondeur proche de la résolution atomique.
La stratégie de recherche se déroulera en trois étapes distinctes. Dans un premier temps, le catalyseur sera étudié avant et après réaction en mode FIM ainsi que durant la réaction en mode FEM afin d’observer d’éventuels changements structurels et/ou morphologiques liés à l’hydrogénation du NO2. Dans un second temps, la réaction sera suivie en mode FEM afin d’observer la présence de dynamiques non-linéaires et d’en étudier les caractéristiques grâce aux outils mathématiques (fonction d’autocorrélation, analyse de récurrence, ...). L’analyse de la réaction avec une caméra haute-vitesse permettra d’étudier les phénomènes de réaction- diffusion. Dans un troisième temps, la composition superficielle du catalyseur sera analysée par sonde atomique. La complémentarité des trois techniques utilisées permettra de proposer un mécanisme réactionnel cohérent.
Le Chapitre 3 sera dédié à une description générale des techniques expérimentales utilisées durant le présent travail de thèse (Section 3.1). La préparation des échantillons ainsi que l’acquisition des données seront respectivement présentées aux Sections 3.2 et 3.3. Finalement, les différentes méthodes de traitements de données seront décrites et utilisées dans le cas de réactions à l’échelle nanoscopiques (Section 3.4).
Chapitre II : Objectifs de la thèse et stratégie de recherche
La réaction NO2+H2 sera également étudiée sur le rhodium (Chapitre 5), avec notamment la présence d’oscillations périodiques et des signes de chaos. À nouveau, le diagramme de bifurcation sera reproduit et un mécanisme réactionnel sera proposé de sorte que ressortent les similarités et/ou différences entre ces deux métaux nobles.
Chapitre III :
Chapitre III : Outils de recherche
3.1 Techniques expérimentales - Microscopies à effet
de champ
Les techniques de microscopies à effet de champ comprennent entre autres la microscopie électronique à émission de champ (FEM pour Field Emission Microscopy) et la microscopie ionique à effet de champ (FIM pour Field Ion Microscopy). Ces techniques permettent, via l’application d’un champ électrique, la mise en image en réseau direct de la structure d’un matériau conducteur conditionné sous forme de pointe'. La résolution nanométrique, voire atomique en mode FIM, est accessible de manière routinière. La Figure 3.1a permet d’observer une micrographie en mode FEM d’un échantillon de platine, tandis que la Figure 3.1b représente un échantillon mis en image par FIM, où la résolution atomique peut être appréciée.
Par extension, la combinaison de ces techniques avec la spectrométrie de masse, dénommées sondes atomiques (AP pour Atom Probe), fait également partie de ce type de microscopie et a donné naissance à toute une gamme d’instruments aux nuances subtiles mais reposant sur ce même principe (AP-FIM pour AP Field Ion Microscopy, PoSAP pour Position Sensitive AP, 3DAP pour Three Dimensional AP, CAP pour Catalytic AP, LEAP pour Local Electrode AP, WATAP pour Wide Angle Tomographie AP,...). Ces techniques de sonde atomique permettent soit d’analyser la composition superficielle de l’échantillon, soit d’effectuer une reconstruction tridimensionnelle de celui-ci lorsque le spectromètre de masse est couplé à un détecteur sensible à la position. Un exemple de reconstruction tridimensionnelle d’un échantillon de platine est fourni à la Figure 3.1c représentant une vue latérale de l’analyse en profondeur de l’échantillon où la superposition des couches atomiques est visible.
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c)
Figure 3.1 : a) Micrographie FEM d’un échantillon de Pt (conditions : UHV - 55 K - 4 V.nm ') -b) Micrographie FIM du même échantillon (conditions: Pnc : lO'^mbar 55 K 35 V.nm') -c) Reconstruction tridimensionnelle d’un échantillon de Pt pur, l’hydrogène présent est dû aux impuretés du vide résiduel.
L’ensemble de ces instruments est d’une importance capitale en science des surfaces. D’un point de vue historique, la microscopie ionique à effet de champ est la première technique qui permit d’observer des atomes de manière individuelle en 1955 [67]. En termes de développement instrumental, les leçons tirées de cette découverte (utilisation de pointes extrêmement fines, utilisation de température cryogénique et nécessité de travailler avec des échantillons d’une propreté irréprochable) ont facilité l’émergence de nouvelles techniques. Les microscopies électroniques à haute résolution (HREM pour High Resolution Electron
Microscopy) et la microscopie à effet tunnel (STM pour Scanning Tunneling Microscopy)
utilisent notamment des pointes métalliques très fines afin d’obtenir la résolution atomique : une pointe est utilisée pour sonder la surface par STM, tandis qu’elle sert de source électronique en HREM. De même, la microscopie par désorption de champ (Li FDM pour
Lithium Field Désorption Microscopy [68]) et la microscopie ionique à l’hélium (HIM pour Hélium Ion Microscopy) utilisent les mêmes principes de base que la FIM conventionnelle.
Depuis leurs inventions respectives, les techniques de microscopies à effet de champ et de sondes atomiques ont été largement utilisées dans des domaines tels que l’émission électronique [69], l’adsorption/désorption atomique [70], la diffusion de molécules [71], l’analyse de vieillissement [72], l’étude de ségrégations de surface [73], mais également en chimie des surfaces et catalyse hétérogène. En effet, l’utilisation d’échantillons sous forme de pointes permet d’obtenir une structure modèle proche d’une seule nanoparticule de catalyseur, rendant possible la mise en image des changements morphologiques du catalyseur [28-30] et des dynamiques réactionnelles [31,32].
3.1.1 Microscopie électronique à émission de champ
La microscopie électronique à émission de champ (FEM) a été développée en 1936 au sein du laboratoire de Müller et se base sur l’émission d’électrons lorsqu’un potentiel négatif est appliqué à un échantillon métallique [74].
Principe de base
Chapitre III : Outils de recherche
adimensionnel k est ajouté (équation (2)) afin de tenir compte de la distance pointe-écran et de la forme de l’échantillon et son environnement (cône surmonté d’un hémisphère faisant face à un écran plat). Ce paramètre vaut environ 10 dans le cas de notre microscope.
F = V/Re (1) F = V/kRe (2)
Une représentation schématique de l’instrument utilisé est présentée à la Figure 3.2. Nous pouvons constater que l’échantillon sous forme de pointe se trouve face à un écran. Celui-ci est composé d’un détecteur et d’un écran phosphorescent afin d’observer les motifs FEM. Une source de potentiel permet d’appliquer le champ électrique nécessaire entre l’échantillon et l’écran. Dans le cas de la FEM, la pointe est négativement polarisée par rapport à l’écran. L’échantillon est également relié à un cryostat afin d’abaisser la température de l’échantillon à des températures cryogéniques de l’ordre de 55 - 60 K. L’enceinte UHV est reliée à un système de pompage, ainsi qu’à l’arrivée de gaz via un système de vannes fuites. Ces gaz sont utilisés dans le cas d’imagerie en mode FIM, de traitements in situ des échantillons, et lors des études des dynamiques réactionnelles en modes FEM et FIM. Les lignes de champ électriques sont également représentées sur la Figure 3.2.
Contacts pour la tension
Figure 3.2 : Schéma du principe de fonctionnement d’un microscope électronique/ionique à effet de champ [75].
fait que nous ne travaillons pas avec un hémisphère parfait. Ce facteur d’agrandissement est de l’ordre d’un million (équation (3)).
Y = x/p Rc (3)
La résolution dépend essentiellement de la distribution de vitesse dans la direction transversale à l’émission des électrons (limitation par le principe d’incertitude), qui peut être représentée par un cône d’émission, mais également, dans une moindre mesure, de la diffraction des électrons émis. Des valeurs courantes de résolution sont de l’ordre de 2 nm [76]. Pour atteindre de bonnes résolutions, il faut également un vide suffisant pour éviter les collisions entre les électrons émis et les molécules de gaz résiduel. Les Figure 3.1a-b présentent la différence de résolution entre la FEM et la FIM.
Afin de comprendre le phénomène d’émission électronique par effet de champ, la Figure 3.3a représente les diagrammes d’énergie potentielle des électrons dans un système constitué d’une surface métallique en absence et en présence de champ. Dans le deuxième cas, nous observons que la barrière énergétique nécessaire à l’éjection d’électrons devient suffisamment basse et étroite pour permettre un transfert d’électrons par effet tunnel. L’intensité du courant d’émission électronique dépend essentiellement du champ électrique et du travail de sortie du métal. La théorie de Fowler-Nordheim nous donne une expression de ce courant (équation (4)) [77,78] :
1 = A. a. —. exp «P
(4)
où I est le courant d’émission, A est Faire d’émission, o et è des constantes, F le champ électrique et (p le travail de sortie.
Energie potentielle Energie potentielle
Chapitre III : Outils de recherche
Le travail de sortie est une mesure de l’énergie minimale nécessaire à l’extraction d’un électron de la surface d’un solide jusqu’à une distance où la force d’attraction est négligeable (environ 10'“* cm) [79]. En considérant un travail de sortie de 0 = 4 - 6 eV pour la plupart des métaux et que le facteur préexponentiel de l’équation est de l’ordre de 6,8x10^, les champs requis pour l’émission électronique sont d’environ 1 V.nm ’ [76]. Cette valeur, bien qu’approximative, nous informe que le champ nécessaire est d’un ordre de grandeur plus faible que celui nécessaire au processus d’ionisation en FIM (de l’ordre de 10 V.nm ', cf. section suivante), rendant cette méthode moins contraignante pour les échantillons en diminuant le risque de fracture.
Le contraste en FEM provient de la différence de travail de sortie des facettes cristallines constituant un hémisphère. Le travail de sortie étant différent pour chaque face du cristal, en première approximation, les faces les plus denses apparaissent sombres, tandis que les faces moins denses au travail de sortie plus faible, apparaissent plus brillantes. Si la surface est bien définie, l’intensité d’émission ne dépend que du travail de sortie, et les micrographies présentent une cartographie des travaux de sortie locaux. Cette méthode rend possible l’étude des phénomènes d’adsorption-désorption puisque la plupart des adsorbats produisent des changements du travail de sortie et/ou d’émission électroniques. Elle permet, de fait, le suivi de réactions catalytiques. La Figure 3.3b représente le cas d’une diminution de travail de sortie (02 < 4>i)i diminuant la largeur de la barrière énergétique et obtenant ainsi un courant tunnel plus important (I2 > /i) pour des conditions de température et champ électrique
identiques.
Instrumentation
Le microscope ionique présent au laboratoire a été construit initialement par A. Gaussmann et N. Kruse, et a ensuite été amélioré au cours des différentes thèses effectuées au sein du laboratoire. Ce microscope permet d’effectuer des mesures à la fois en mode FEM et en mode FIM. Une représentation vue du dessus du microscope utilisé se trouve Figure 3.4. Ce système est entièrement réalisé en acier inoxydable et trois chambres distinctes et isolées les unes des autres au moyen de vannes portes peuvent y être distinguées. Les différents composants importants sont :
1) Le support de l’échantillon analysé
2) Le détecteur (MicroChannel plate et écran phosphorescent) 3) La crémaillère
4) Le spectromètre de masse quadripolaire (non représenté) 5) Le carrousel
chambre de réaction chambre de stockage chambre principale arnvee de gaz arrivée de gaz raccords ^ électriques » 4.
Figure 3.4 ; Représentation schématique du microscope FEM/FIM disponible au laboratoire CPMCT [75].
La chambre d’introduction permet le stockage de huit échantillons. La chambre de réaction est utilisée pour le traitement des pointes à des pressions proches de la pression atmosphérique, et n’a pas été utilisée durant ce travail de thèse. La chambre principale correspond à la chambre d’analyse. Les traitements chimiques à basse pression y sont aussi effectués. Cette chambre est reliée à un spectromètre de masse quadripolaire permettant une analyse du gaz résiduel (pour la détection de fuites éventuelles) ; il n’y a cependant pas une sensibilité suffisante pour l’examen des réactions catalytiques se déroulant au niveau des échantillons. Une crémaillère offre également la possibilité de modifier la distance pointe- écran. L’échantillon est relié à un cryostat et à un contrôleur de la température de type
EuroTherm. Une contre-électrode a été ajoutée au niveau du microscope. Celle-ci est
composée d’un fil de nickel-chrome sur lequel une couche d’or a été déposée électrochimiquement. Ce fil est recourbé sur lui-même afin d’obtenir une contre électrode
Chapitre III ; Outils de recherche
Acquisition des données
L’acquisition des données en mode FEM comprend plusieurs étapes dont la maîtrise revêt un caractère essentiel dans le cadre de ce travail. L’échantillon est introduit au niveau de la chambre d’introduction, qui sert également de chambre de stockage, mise à l’air au moyen d’azote. Un haut-vide d’environ lO'^mbar est ensuite effectué. L’échantillon est transféré dans la chambre d’analyse où un ultra-haut vide règne (lO’^mbar). Le champ électrique est augmenté afin d’observer les motifs FEM, la pointe étant polarisée négativement. Une montée en température rapide élimine les impuretés adsorbées au niveau de l’échantillon. Après caractérisation de l’échantillon en mode FIM (voir section suivante), les dynamiques réactionnelles sont suivies en introduisant des quantités bien précises des gaz d’intérêt.
3.1.2 Microscopie ionique à effet de champ
La microscopie ionique à effet de champ a également été inventée par Müller en 1951 [74] et est une technique permettant la mise en image d’une pointe d’un matériau conducteur avec, dans certaines conditions, une résolution atomique. Les premières expériences étaient effectuées à température ambiante et en présence d’hydrogène. Les pointes étaient préalablement nettoyées par une chauffe de l’échantillon. 11 fallut attendre 1955 pour obtenir la première image à résolution atomique [80] grâce au refroidissement de l’échantillon à la température de l’azote liquide, à l’utilisation d’hélium comme gaz révélateur et surtout à l’emploi d’une pointe extrêmement fine. De par sa taille, un nettoyage de la pointe par évaporation par effet de champ à basse température [81] devenait possible, ce qui rendait la pointe lisse à l’échelle atomique et rendait possible l’obtention de la résolution atomique.
Principe de base
par l’écran luminescent. La micrographie résultante est proche de la projection stéréographique du métal analysé [82]. En mode FIM, pour atteindre la résolution atomique, des températures cryogéniques sont utilisées de sorte de minimiser les phénomènes de diffusion et d’agitation thermique.
Pour un atome ou une molécule de gaz révélateur se trouvant dans l’environnement proche de l’apex, l’application de champs électriques importants induit une polarisation par déformation du nuage électronique de l’espèce gazeuse. Cet atome polarisé est ensuite accéléré vers la pointe avec une énergie potentielle égale à E » — aF^/2 où F est le champ électrique et a la polarisabilité. Le gaz subit ensuite une série de collisions inélastiques avec la surface, augmentant la probabilité d’ionisation de l’atome par effet tunnel. Les valeurs de champ électriques nécessaires à l’ionisation du gaz révélateur sont de l’ordre de la dizaine de V.nm '. Par exemple, nous calculons selon l’équation (2) que pour une pointe d’environ 20 nm de rayon de courbure et pour un champ optimal de 44 V.nm'*, le potentiel nécessaire pour l’ionisation de l’hélium est de 8,8 kV. Ceci engendre, à des distances de l’ordre de l’Angstrôm, une zone où la probabilité d’ionisation devient importante, appelée distance critique d’ionisation. Cette ionisation donne naissance à un électron qui est évacué dans le volume de la pointe, et à un cation. Celui-ci est repoussé par la pointe, chargée positivement, selon une trajectoire qui suit, en première approximation, les lignes de champ électrique. Cette projection de la pointe vers l’écran phosphorescent permet une mise en image de l’échantillon qui révèle la structure superficielle intime de la pointe. La micrographie FIM peut dès lors être vue comme une cartographie de la probabilité d’ionisation du gaz révélateur au-dessus d’une surface métallique hautement courbée.
L’ionisation par effet de champ [76,83] est le phénomène physique qui rend possible la mise en image. Pour comprendre ceci, nous pouvons comparer le diagramme d’énergie potentielle d’un atome libre en absence (Figure 3.5a) et en présence (Figure 3.5b) de champ électrique homogène. Dans le deuxième cas, la barrière de potentiel devient suffisamment basse et étroite pour envisager le passage d’électrons à travers celle-ci par effet tunnel. Si cet atome est rapproché d’un métal conducteur caractérisé par son niveau de Fermi et son travail de sortie, nous observons la Figure 3.5c. Ici, la probabilité d’ionisation augmente jusqu’à la distance critique d’ionisation qui peut être estimée par examen de la Figure 3.5c :
/-0
I — eFxr + 0 donc Xr = —— eF
où e est la charge électronique, 1 est l’énergie de première ionisation, F le champ électrique,
Xc la distance critique d’ionisation et 0 le travail de sortie. À cette distance, le niveau de Fermi
Chapitre III : Outils de recherche
Figure 3.5 : Diagramme d’énergie potentielle d’un atome a) libre en absence de champ électrique - b) libre en présence de champ électrique - c) en présence d’un champ électrique et proche d’une surface métallique [85].
La résolution obtenue en mode FIM est supérieure à celle atteignable en mode FEM. Dans de bonnes conditions expérimentales, la résolution peut atteindre 2 Angstrôms. La résolution peut être exprimée comme le rapport entre le diamètre d’un point image sur l’écran divisé par le facteur d’agrandissement [75], Elle correspond donc à la capacité de séparer distinctement deux points voisins en tenant compte du facteur d’agrandissement y. Les différents facteurs
limitants sont :
- la température qui engendre une agitation thermique et qui entraîne une augmentation de la dispersion latérale du faisceau ionique ;
le rayon de courbure puisqu’il est directement relié au facteur d’agrandissement et que la taille de l’image sur l’écran n’est pas modifiée quel que soit le rayon de courbure ; le gaz révélateur car (i) son énergie d’ionisation influence la valeur de Xc, et (ii) la taille de l'espèce gazeuse peut limiter la détermination du lieu précis où l’ionisation se produit ;
- la pression régnant à l’intérieur de l’enceinte pour éviter les collisions avec d’autres atomes ou molécules. Le libre parcours moyen se doit d’être supérieur aux dimensions de l’appareillage, et de fait, la pression doit être faible.
Notons également la notion importante de champ optimal de mise en image (BIF pour Best
Image Field) qui correspond au champ appliqué au niveau de la pointe offrant une
Des valeurs de BIF et de potentiel de première ionisation pour différents gaz révélateurs sont présentées au Tableau 3.1. Le choix du gaz révélateur s’effectue en fonction du champ d’évaporation du métal et de la température de travail.
Gaz Potentiel de ionisation (eV')
Champ optimal - BIF (V.nm') Température de condensation (K) Xénon 12,1 12 161 Krypton 14,0 15 116 Azote 15,6 17 53 Ai'gon 15,8 22 83 Hydrogène 15,4 22 14 Néon 21,6 35 25 Hélium 24,6 44 4
Tableau 3.1 ; Principales caractéristiques de différents gaz révélateurs [74].
L’instrumentation est exactement la même que pour le mode FEM. L’acquisition des données nécessite la présence d’un gaz révélateur et une polarité positive de l’échantillon, mais la démarche reste rigoureusement similaire.
3.1.3 Sonde atomique tridimensionnelle
L’une des principales limitations de la FEM et de la FIM est l’absence de caractérisation chimique de la surface de l’échantillon. C’est en 1967 que Millier eut l’idée de coupler l’un de ses microscopes avec la spectrométrie de masse [81]. Un trou effectué au niveau du détecteur, le probe hole, permettait d’analyser la nature des espèces présentes en surface, ouvrant la voie à toute une série d’études importantes en sciences des matériaux.
Principe de base
Chapitre III : Outils de recherche
poussé (<I0 * mbar), l’analyse de réactions catalytiques operando n’est pas possible au sein de notre appareil.
La spectrométrie de masse est une technique analytique permettant la séparation d’ions en phase gazeuse en fonction de leur rapport masse/charge. La source des entités ioniques provient de la désorption par champ pulsé de l’échantillon. En suivant le modèle des forces images [74], l’évaporation par effet de champ peut être expliquée simplement. En présence de champ, un ion positivement chargé sera plus stable que l’entité neutre s’il parvient à franchir une certaine barrière énergétique qui dépend du métal, de son potentiel d’ionisation, de son enthalpie de sublimation et de la température de l’échantillon. L’application d’un champ électrique permet de franchir cette barrière énergétique et d’évaporer le métal, atome par atome, puis couche après couche. Le champ d’évaporation correspond au champ pour lequel le franchissement de la barrière d’énergie devient un processus non-activé. Afin de contrôler cette évaporation, la superposition de deux champs est utilisée ; un champ électrique statique et un champ électrique pulsé. D’autres modèles prenant en compte le processus de post ionisation, la variation progressive de densité électronique ainsi que le temps de vie de l’atome ont été développés pour obtenir des résultats plus précis et en meilleur accord avec l’expérience [86,87].
L’analyseur utilisé est de type temps de vol (ToF pour Time of FUght) dont le principe se base sur la séparation des ions en fonction de leur vitesse. Pour améliorer la résolution spectrale, une lentille électrostatique réflectrice - appelée aussi « réflectron » - est utilisée au sein de l’appareillage. Celle-ci consiste en une série de miroirs électrostatiques qui effectuent une compensation d’énergie des différents ions. Lors d’une impulsion effectuée à une tension donnée, les ions formés peuvent subir des déficits énergétiques s’ils sont formés lors des parties montante ou descendante de l’impulsion. Les ions les moins énergétiques pénètrent moins profondément dans le réflectron et parcourent donc une distance plus courte. Les ions plus énergétiques, quant à eux, parcourent une distance plus longue, ce qui permet de réduire le temps de vol des ions lents et d’augmenter celui des ions rapides obtenant ainsi des pics mieux définis.
retrouver la structure tridimensionnelle initiale de la pointe analysée. Il est à noter que le facteur de transmission est de l’ordre de 80%. L’acquisition des données 3DAP s’opère généralement à des températures de l’ordre de 50 - 100 K pour limiter l’agitation thermique et augmenter la résolution spatiale de la méthode.
Figure 3.6 : Détecteur à délai de temps composé de trois fils métalliques permettant la détection simultanée de huit entités ioniques.
Afin d'analyser les changements de la composition de surface lors des réactions observées en mode FEM, la sonde atomique 3D est nécessaire. Cependant, l'échantillon doit être transféré de l’instrument FEM/FIM vers la 3DAP, générant plusieurs problèmes d’ordre pratique comme (i) la présence de contaminations sur l’échantillon par l’air et (ii) le changement de porte-échantillon, posant des problèmes d’orientation de la pointe et induisant des risques de mauvaises manipulations. Pour éviter ces limitations, une chambre de réaction a été ajoutée au niveau de la chambre de stockage de la 3DAP [89].
Une vue interne de la cellule catalytique est représentée à la Figure 3.7a. La cellule catalytique est constituée d'une section cylindrique fixe (a.) et d’une plaque mobile (b.). Une manivelle (c.) déplace la plaque de la cellule de réaction à la chambre de stockage et vice- versa. Une fois la plaque se trouvant dans la chambre de stockage, le bras magnétique est utilisé pour y fixer l'échantillon. Lorsque celui-ci est inséré dans la cellule réactionnelle (d.), celle-ci est isolée de la chambre de stockage afin d'éviter la contamination du vide poussé. Une photographie de la chambre de réaction se trouve à la Figure 3.7b. Le porte échantillon utilisé sera quant à lui présenté dans la suite de ce chapitre (Figure 3.12).
Chapitre III : Outils de recherche
Figure 3.7b. L’utilisation de cette cellule nécessite toutefois des supports de pointes scellés et étanches afin d’éviter les échanges gazeux avec la chambre de stockage et ainsi conserver les conditions de vide poussé.
Figure 3.7 : Photographies a) de l’intérieur de la cellule réactionnelle comprenant la partie fixée à la chambre de stockage (a.), la partie mobile (b.) et le support de l’échantillon (d.) - b) de l’extérieur d’une cellule réactionnelle similaire [90] avec la manivelle (c.) permettant l’isolement de la cellule réactionnelle.
L’utilisation de la sonde atomique catalytique (CAP) permet donc d’étudier les ségrégations de surface dans l’étude des alliages, l’importance d’oxydation d’un échantillon ou d’une facette cristallographique particulière, ou encore quelle facette génère l’adsorption la plus importante [73,89,91-93].
Instrumentation
La sonde atomique 3D du laboratoire est un instrument conçu par les sociétés Omicron et
Polaron CVT. Une représentation vue du haut de la sonde utilisée se trouve à la Figure 3.8.
Ce système est entièrement réalisé en acier inoxydable. L’instrument est composé de quatre chambres ; la chambre d’introduction, la chambre de stockage, la chambre principale et la chambre de réactions. Les différents composants importants sont :
1 ) Le support de l’échantillon analysé 2) Le détecteur FIM
3) Le réflectron
4) Le détecteur sensible à la position 3DAP 5) Le carrousel de stockage
Figure 3.8 : Représentation schématique de la sonde atomique catalytique disponible au laboratoire CPMCT.
Au sein de la chambre principale, un vide poussé d’environ 5x 10’'^ mbar règne. Cette chambre est constituée d’un détecteur FIM, ainsi que d’un espace ménagé pour le déplacement des ions lors d’une analyse par 3DAP. Le détecteur sensible à la position et au temps se trouve en vis- à-vis du réflectron, fournissant l’analyse tridimensionnelle des échantillons. Au sein de cette chambre, l’échantillon est relié à une source de tension et à un cryostat. L’injection des gaz révélateurs se fait grâce à un système de vannes fuites.
Au niveau de la chambre de réactions, l’échantillon est relié à une source de chauffage et à un système de dosage des gaz. Celui-ci a été développé au laboratoire en tenant compte des spécifications nécessaires aux applications :
- résistance à la pression : du vide poussé à la pression atmosphérique ; - inertie vis-à-vis des gaz utilisés ;
- possibilité d’utiliser plusieurs gaz simultanément ; - contrôle du gaz ;
- possibilité de rincer et évacuer le système entre les expériences.
Chapitre 111 : Outils de recherche
CF16 CF16
Figure 3.9 ; Représentation schématique du système d’introduction des gaz installé sur la sonde atomique.
Acquisition des données
L’acquisition des données en sonde atomique comprend plusieurs étapes. L’échantillon est introduit au niveau de la chambre d’introduction mise à l’air au moyen d’azote. Un vide primaire d’environ 10 '’ mbar est ensuite effectué avant transfert au niveau de la chambre de stockage où règne un vide plus poussé (10'^ mbar). L’échantillon est sorti de sa cartouche et transféré dans la chambre d’analyse où un ultra-haut vide règne (10'^ mbar). L’échantillon est observé en mode FIM et orienté de manière à définir la zone sondée. L’échantillon est ensuite positionné face au réflectron, offrant une analyse tridimensionnelle d’une région de la pointe. Dans le cas d’analyses pour des expositions de gaz, l’échantillon est nettoyé par analyse 3D et est considéré propre lorsque uniquement des atomes du métal sont observés. Ceci réalisé, l’échantillon est transféré au niveau de la cellule catalytique afin d’y subir les traitements chimiques. La pointe est ensuite à nouveau introduite dans la chambre d’analyse et directement orientée vers le réflectron, sans analyse FIM préalable. En effet, une mise en image en mode FIM est susceptible de causer l’évaporation des premières couches superficielles, les plus importantes dans le cas d’une analyse de surface, rendant inutile l’analyse tomographique. Il est à noter que l’orientation de l’échantillon est conservée au cours des transferts entre la chambre d’analyse et la chambre réactionnelle. L’analyse des données recueillies par la sonde 3D s’effectue grâce au programme Posap Oxford
nanoScience Ltd.
3.2 Préparation des échantillons
Les traitements que subit l’échantillon en devenir, ainsi que les conditions appliquées au cours des réactions catalytiques, imposent l’utilisation de porte-échantillons particuliers pour la FEM/FIM. Dans le cas de la CAP, les supports ont également été conçus de manière à contrôler l’apport de gaz. Ces supports sont détaillés ci-après.
Supports pour expériences FEM/FIM
Chapitre HI : Outils de recherche
La boucle de nickel sert de point d’accroche au fil métallique et est connectée au pont en tungstène pour permettre le chauffage de l’échantillon. La température est donc mesurée à la base de la pointe. L’ensemble des contacts électriques permet d’appliquer un potentiel flottant à l’ensemble du porte-échantillon. pointe---fil en Ni/Cr pont en tungstène boucle en nickel contacts externes contacts internes
Figure 3.11 : Support type utilisé pour les analyses FEM et FIM [75].
Supports pour expériences CAP
En condition d’analyse tomographique, la sonde atomique ne rend pas possible le chauffage de l’échantillon. Le porte-échantillon doit cependant permettre l’application et la mesure d’un potentiel, ainsi que la mesure de la température. Pour ce, l’échantillon est serti dans un fin tube de nickel, comme présenté à la Figure 3.12. L’ensemble est intégré sur un support directement relié au cryostat et à la source de potentiel.
Lorsque l’échantillon se trouve en conditions réactionnelles, cette configuration permet le chauffage de la pointe en absence de champ électrique. Le dosage de gaz au niveau de l’échantillon impose une étanchéité au niveau du support [89].
Effilage électrochimique
Comme exposé en début de chapitre, l’utilisation des techniques à effet de champ requiert la préparation d’échantillons métalliques sous forme de pointes. Les limitations de l’appareillage imposent des tensions maximales de l’ordre de 10 kV. Dans le cas de l’ionisation du néon (dont le champ optimal de mise en image est de 35 V.nm ' [74]) et en appliquant l’équation (2), nous obtenons donc une valeur de rayon de courbure de l’ordre de 30 nm. Deux méthodes peuvent être utilisées pour la préparation d’échantillons présentant une extrémité de cette taille : la micro-fabrication, et l’effilage électrochimique. La micro fabrication [94] nécessite l’emploi du dispositif expérimental lourd qu’est la sonde ionique focalisée (le FIB pour Focused Ion Beam) et est initialement utilisée dans le cas d’échantillons semi- ou non-conducteurs. L’effilage électrochimique [74,82,95] ne requiert lui qu’un dispositif simple, se prête à la préparation d’échantillons métalliques et a donc été utilisé dans le cadre du présent travail.
Dans le cas des métaux et alliages de métaux stables tels que le Pt, le Rh et l’alliage Pt-Rh, l’électropolissage par la méthode des sels fondus est utilisé. Le fil du matériau d’intérêt (d’un diamètre de 0,1 mm) est plongé dans une solution électrolyte. Des impulsions de potentiel sont ensuite appliquées entre le fil et la solution afin d’engendrer une dissolution anodique progressive du métal jusqu’à obtenir un échantillon sous forme de pointe. Le métal est relié à la borne positive, tandis que l’électrolyte l’est à la borne négative. Les différents paramètres ajustables sont la nature chimique de l’électrolyte, la différence de potentiel appliquée, la durée des impulsions, ainsi que le mode continu ou alternatif. Dans le cas de nos échantillons, des ions chlorures sont présents dans la solution électrolyte, servant ainsi d’agent complexant et solubilisant le métal sous sa forme oxydée. Les conditions utilisées pour l’effilage des pointes sont :
- NaCl - NaNOa dans les proportions 1:4 en masse - Température : = 520°C
Potentiel Udc: 2,1 V
