Disponible à / Available at permalink :

- - -

- - -

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Le Van, K. (1978). Exploration des voies de synthèse du [11-(3)] octolène et du [12] octolène. Synthèse de pentahélicènes mono et bisubstitués (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/214214/3/940adb13-b39a-4910-958c-9a4431eacd78.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université (di-fusion@ulb.ac.be).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;

L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;

Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University (di-fusion@ulb.ac.be).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.

Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;

The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

'>w:-*.

.v'/'V' ■ .

UNIVERSITE Llâitf DE BRUXELLES

' -t/

FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie Organique

EXPLORATION OES VOIES OE SYNTHESE OU [11-(3)] OCTOLENE ET OU [12] OCTOLENE

SYNTHESE DE PENTAHELICENES MONO ET BISUBSTITUES

Thèse présentée pour l'ohtention du grade de Docteur en Sciences

.f;

LÊ-VAN-KIÊT

1978

Service de Chimie Drganique

REÇU le -3 r 1978 Sèp:...

EXPLORATION OES VOIES DE SYNTHESE DU [11-(3)] OCTOLENE ET DU [12] OCTOLENE

SYNTHESE DE PENTAHELICENES MONO ET BISUBSTITUES

Thèse présentée pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences

LÊ-VAN-KIÊT

1978 .

son laboratoire, pour l'intérêt et l'aide qu'il nous a toujours portés à notre travail ainsi que pour la confiance qu'il nous a toujours témoignée.

Nos remerciements vont aussi à Mademoiselle

N. DEFAY et Madame F. GEERTS-EVRARD pour les discussions fructueuses qu'elles nous ont accordées.

Nous tenons à exprimer notre reconnaissance à

Monsieur le Professeur H. KAGAN et Monsieur R. FLAMMANG pour l'aide qu'ils nous ont apportée dans la partie expérimentale de ce travail.

Nous remercions également tous nos camarades de

travail pour leur appui moral et pour les discussions

que nous avons eues ensemble.

Synthèse de pentahélicènes mono- et bisubstitués.

Octolènes : dérivés polycycliques aromatiques en forme de huit.

Carbo-octolènes : benzénoïdes non benzénoïdes Hétéro'-octolènes

jl 2 ]octolène : octolëne possédant 12 cycles benzéniques ortho condensés et formé uniquement de systèmes du type "phénanthrénique".

[il-(3)] octolène : octolène possédant 11 cycles benzéniques.

Le chiffre (3) indique que 1'octolène en question possède une "unité" anthracénique, tous les autres systèmes étant "phénanthré- niques".

Dans le texte qui. suit le terme "octolène" sera utilisé pour désigner les octolènes fournis uniquement de noyaux benzéniques. Cette nomenclature s'apparente étroitement à

celle utilisée dans le domaine des hélicènes.

1) NBS 2 ) (CgH^)?

3) D.D.Q.

4) ABN

N-bromosucciniitiide Triphênylphosphine

2 ,3-dichloro-5 ,6 dicyanobenzoquinone N,N'-azobis-isobutyronitrile

5) Les 1,2-diaryléthylènes et les hélicênes sont symbolisés par le nombre de noyaux benzéniques.

Ex. : [5]= pentahélicène

[3] + [l] = 1 -(3-phénanthryl)-2-phényléthylëne

RESUME DU TRAVAIL

Le présent travail avait pour but d'explorer les voies de synthèse de molécules en forme de chiffre huit et, en cas de succès, d'étudier leurs propriétés optiques et spectrosco­

piques .

I) L'étude des modèles moléculaires montre qu'un composé de ce type peut comporter soit onze soit douze cycles benzéniques :

[^ 12 joctolène

L'hydrocarbure (sJ) est formé uniquement de systèmes du type "phénanthréniques" alors que comporte une unité

"anthracénique".

A) En ce qui concerne la synthèse du dérivé à onze cycles,

nous sommes arrivés au produit intermédiaire (5^

î

La faible solubilité du 1,2-diaryléthylène et le rendement relativement faible de la réaction de photocyclisa­

tion ( 20 %) constituent un handicap sérieux de cette voie de synthèse.

B) Deux voies de synthèse du dérivé à douze cycles ont été étudiées.

a) La double réaction de Wittig, illustrée dans le schéma a a malheureusement échoué :

Schéma a

b) Le schéma b nous a conduit au dérivé soumis à une réaction de photocyclisation :

qui a été

L'étude RMN du produit obtenu avec un rendement de 38%, permet raisonnablement de conclure que l'hydrocarbure formé possède la structure espérée.

Des circonstances indépendantes de notre volonté, nous ont malheureusement empêché de poursuivre nos recherches dans cette voie.

II) Nous avons synthétisé, par voie photochimique, quelques pentahélicènes mono- et bisubstitués

Kofi.) --- ^

1) R = CO 2 CH 2 R'=H 2) R = Br R'=H 3) R = R' = CO 2 CH 2

R = R' = Br

Cette étude nous a permis de mettre en évidence le fait que la présence de substituants "encombrants" en 2 et 2,13

inhibe soit partiellement, soit totalement la photocyclisation du système pentahélicénique en benzo J^g,h,ij pérylène corres­

pondant :

benzo |g,h,^ pérylène

substitué

INTRODUCTION

I. Considérations générales sur la régiosélectivité des réactions de photocyclodéshydrogénation.

La photocyclisation déshydrogénante des 1,2-diaryléthylênes est une méthode de choix de synthèse des dérivés polycycliques aromatiques. Cette étape peut cependant donner, en principe, naissance à plusieurs isomères.

Ainsi, même en ne tenant pas compte de la transposition

signalée dans un cas unique ( 1 ), l'irradiation du 1 -( 2 -naphtyl)- 2 -( 2 -benzotc 3 phénanthryl) éthylène pourrait conduire à

quatre isomères :

Le problème de la régiosélectivité sera discuté en fonction des critères suivants :

a) Somme des indices de valence libre F* dans le premier r, s

état excité.

b) Introduction d'un ou plusieurs substituants sur certains sommets de cyclisation.

c) Activation de certains sommets de cyclisation par un atome d'iode.

a) Somme des indices de valence libre F dans le premier r, s

état excité ;

En 1968, Scholtz et coll et plus tard, Laarhoven et coll (2) ont calculé par la méthode de Hückel (M.O.) les indices de valence libre F* dans le premier état excité des sommets

J. / S

qui peuvent intervenir au stade de la cyclisation.

De l'examen des résultats obtenus, ces auteurs ont tiré les conclusions suivantes :

1) La cyclisation n'a lieu que si la somme des indices de valence libre F* est > 1.

r ,s

2) Lorsque la condition 1 est remplie, les dérivés plans se forment de préférence aux dérivés non plans, même si F*

* ^ ®

non plan > F plan.

r, s

3) Lorsqu'il y a uniquement compétition entre des dérivés non plans répondant au critère 1 , c'est celui dont la

somme est la plus élevée qui se forme préférentiellement.

Notons que des exceptions à ces règles ont été signalées (3 4 )

dans la littérature .

Dans l'exemple de la page précédente, la cyclisation ne

se fait en pratique qu'en a,a' et 6 a', comme le montre le

tableau suivant :

cyclisation F*

r,s

aa ' 1,216 non

6 a ' 1,080

66 ' 0,910 non

a 6 ' 1,046 non

Rdt

plan 20 % 2 a

plan 67 % 2 b

plan - 2 c

plan - 2 d

On pourrait donc augmenter le rendement de cette synthèse de 1 'heptahélicène en bloquant la cyclisation 6 a'.

b) Introduction d'un ou plusieurs substituants sur certains sommets de cyclisation ;

Il apparaît donc intéressant de limiter le nombre

d'isomères ou de favoriser une cyclisation donnée en fixant sur certains sommets réactionnels un ou plusieurs substituants non labiles en photochimie.

qu ' à En 1964, Wood et Mallory^^^ ont, les premiers, photolysé des stilbènes substitués Qn . Ces auteurs ont montré,

— 2

des concentrations de 10 M, on obtient uniquement du phénanthrène monosubstitué (T) :

De même, la photocyclisation du l-(o-tolyl)-2-(2-benzo-

[c]phénanthryl) éthylène fournit exclusivement le 4-méthyl-

hexahélicène (6)

Par contre, K.L. Sewxs et K.N. Fang ont observé (7)

l'expulsion partielle d'un groupe méthyle lors de l'irradiation du 2 , 2 '-diméthyl-5,5'-difluorostilbêne :

L'expulsion du substituant semble être plus difficile lorsque les deux sommets de cyclisation d'un même radical

/ Q \

aryle sont substitué^ ' :

On stilbène

remarque, en outre, que l'irradiation de 1 'hexamêthyl-

© ne fournit pas de phénanthrène substitué;

Signalons également les travaux de Bortolus et coll.^^®^

sur les dérivés aza-aromatiques. Ces auteurs ont synthétisé la benzo[f]quinoléine à partir du 5 -méthylstilbazol avec expulsion d'un groupe méthyle

© ®

D'autres chercheurs comme Badger et coll. ont photolysé des azobenzênes substitués et ont observé une expulsion

partielle du substituant en position de cyclisation:

La présence de benzidine est dûe au fait que l'azobenzène est réduit, en milieu acide concentré, en hydrazobenzène qui, par transposition, donne le dérivé diaminé .

Le tableau suivant donne les rendements des produits réactionnels en fonction de la nature du substituant R :

R Benzocinnoline 4-R-benzocinnoline Benzidine

0 0

CH 3 11 % 23% 12 %

CO 2 H 6 % 35% 31%

Cl 12 % 37% 30%

I 5% 29% 30%

Un autre cas d'expulsion de substituant a été observé ( 12 )

par Blackburn et coll. . Ces auteurs ont montré que l'halo­

gène fixé en a du naphtalène est très labile au cours de la

photocyclisation :

Par contre, dans le cas des dérivés polycycliques

aromatiques supérieurs, le substituant est moins labile et peut servir à bloquer certaines cyclisations non désirées.

Ainsi, la photocyclisation du bis(arylvinyl)-arène (l5 réalisée par J. Brison (13)

cene

ne fournit pas le dinaphtoanthra- 1 ^ espéré. L'introduction d'un groupe méthyle

permet d'orienter le sens de la cyclisation et d'obtenir le

9-méthyl-dinaphto [l,2-a ; 2,1-j] anthracène

En général, la plupart des chercheurs préfèrent utiliser un halogène comme agent bloquant car la molécule ainsi

synthétisée peut être facilement proto- ou deutériodéhalogénée (14,15)

Plusieurs hélicènes bromés ont été obtenus par cette méthode

17) .

Dans le cas des trois exemples ci-avant, les hélicênes bromés ont été obtenus à l'exclusion de tout autre isomère.

Signalons aussi les travaux de C. de Bakker dérivés dinaphto-anthracéniques ;

(

18

)

sur les

Dans certains cas, la cyclisation de 1,2-diaryléthylènes du type [ 3 ] + [ 2 ] peut avoir lieu sélectivement sur le sommet a du système phénanthrénique, même en l'absence d'un substi­

tuant sur le sommet S. C'est ainsi que Jutz et Lobering ont obtenu quantitativement le 7,10-dicyanohexahélicène

par photocyclisation du 1,2-diarylêthylène suivant :

Le dérivé anthracénique (prépondérant dans le cas de la photocyclisation du 1,2 diaryléthylêne non substitué) ne se forme pas, probablement du fait de l'interaction stérique H/CN en position a. dans le dérivé cyclisé. Le résultat est à rapprocher de celui obtenu par J.J. Schurter^ ’ qui avait constaté le même phénomène lors de l'irradiation du l-( 2 -

“èr

La formation de dérivés portant un substituant en position semble donc peu favorable.

c) Activation de certains sommets de cyclisation par un atome d'iode.

En 1964, Wood et Mallory^ont constaté que les dérivés du stilbène portant un groupe nitro, acétyle ou diméthylamine ne cyclisent pas.

(

21

)

Cependant, Kupchan et Wormser ont signalé que

l'introduction d'un atome d'iode en ortho de la double liaison

favorise la formation de 9-nitrophénanthrêne :

D'après ces auteurs, le mécanisme de la réaction serait du type radicalaire et la cyclisation ne se ferait donc pas,

(

22

)

par l'intermédiaire d'un dihydrophénanthrène .

Cette méthode a été utilisée dans la synthèse de produits

( 21 ) .

naturels, tel l'acide aristolochique (il 6 ,

Signalons egalement les travaux de Blum et Zimmerman (23) qui ont synthétisé des dibenzo-anthracènes substitués par cette voie :

Enfin, Thulin et coll.^^'^^

par le schéma suivant :

ont obtenu le bi-pentahélicène

Dans ce cas-ci, on obtient exclusivement le bi-2,3- pentahêlicëne ou propellicène.

CONCLUSION : Le blocage de certains sommets de cyclisation par des substituants ou l'activation de ces mêmes sommets par un atome d'iode constitue une méthode de choix pour

orienter le sens de la cyclisation et pour limiter le nombre

d'isomères formés.

II. Problème de synthèse des dérivés pentahëllcénlques.

La série du pentahélicène soulève un problème supplé­

mentaire qui a retenu notre attention.

En effet, contrairement aux autres dérivés polycycliques aromatiques, il est difficile de synthétiser le pentahélicène 11^ par photochimie, sans prendre de précautions spéciales, celui-ci donnant le benzo rg,h,il pérylène dlà par une

^ (25 26)''^^

seconde photocyclisation aa' rapide ' ' ;

De nombreuses recherches ont été réalisées dans ce domaine. Des résultats obtenus, on peut retenir trois grandes méthodes qui permettent de contourner cette difficulté (seconde cyclisation en

cta') :

1) Par fixation d'un substituant en position 1 du pentahélicène ;

2) Par l'introduction d'un substituant suffisamment

"encombrant" en position 2 du pentahélicène ;

3) En ajoutant un ou plusieurs cycles benzéniques

ortho condensés, on peut déformer la structure pentahéli-

cénique de manière à défavoriser la seconde cyclisation.

1) Fixation d'un substituant en position 1 du pentahëlicëne : Les premiers pentahélicènes substitués en 1 ont été

( 27 ) synthétisés par Laarhoven et coll. :

D'après ces auteurs, le benzo [a]coronëne est formé à partir du 1 -phénylpentahélicène suivant un mécanisme radicalaire :

pentahélicêne, 4-azapentahélicène et 4,11-diazapentahélicène

ont été synthétisés par photocyclisation oxydante des 1 , 2 -

diaryléthylènes correspondants par F. Geerts-Evrard et

M. Knappenberg^ :

D'autres pentahélicènes substitués en 1 ont été préparés par Y. Cochez et par M. Gorsane^ :

La réduction de ce pentahélicëne disubstitué en alcool débromé a permis à Y. Cochez de réaliser ensuite une réaction de Friedel et Crafts intramoléculaire, en milieu acide.

Citons également de nombreuses recherches sur les

aza-pentahélicênes réalisées dans le service. Les 1-aza-

pentahélicêne, 4-azapentahélicène et 4,11-diazapentahélicène

ont été synthétisés par photocyclisation oxydante des 1 , 2 -

diaryléthylènes correspondants par F. Geerts-Evrard et

M. Knappenberg^ :

Il est intéressant de noter que ces auteurs n'ont pas isolé d'azabenzopérylène.

Ajoutons que la synthèse du 1,14-diazapentahélicêne a été tenté, à plusieurs reprises, sans succès. Ces échecs sont certainement dus aux interactions répulsives entre les deux atomes d'azote' ' ’ localisés sur des sommets

“5*

2) Fixation de substituant(s) sur le(s) sommet(s) 2 (et) 13 du squelette pentahéllcénlque.

Nous avons obtenu une série de pentahélicènes substitués

en 2 et en 2,13 ;

R=C02CH3 R=Br

R=R'=002^3 R=R'=Br

R'=H R'=H

Cette méthode a été utilisée récemment par M. Gorsane pour la synthèse de pentahélicènes fluorés. La photocycli­

sation du 1-(3-phénanthryl-)-2-(2-bromo-5-fluorophényl) éthylène (23) ne donne que les dérivés du benzopérylêne

et 55, .

(29)

Par contre, la photocyclisation du fournit exclusivement le 4,13-dibromo-l-

, avec un très bon rendement :

1 , 2 -diaryléthylène

fluoropentahélicène

Signalons également les travaux récents de Taylor et coll. (31) sur les pentahélicènes monosubstitués. Ces auteurs ont préparé le 2-bromo et le 4-bromopentahélicène par irradiation d'une solution des diaryléthylènes

correspondants, à l'aide d'une lampe de faible puissance (125 W) :

3) Annélation de cycles benzëniques ortho condensés ; L'annélation de cycles benzéniques supplémentaires permet la synthèse de dérivés à structure pentahélicênique,

sans inhiber parfois complètement la seconde cyclisation.

C'est ainsi que plusieurs benzo- et naphtopenta-

(3233)

hélicènes ont été obtenus par Laarhoven et coll. ' '

en suivant cette voie :

Dans les deux derniers cas, les auteurs ont obtenu

les benzopentahêlicênes, à l'exclusion de tout autre produit.

Réceiranent, Muszkat et Laarhoven ont calculé, dans le

premier état excité, la population électronique de recouvrement la différence An* ^ des atomes donnant lieu à la

^ f w J. ^ 5

cyclisation en benzopêrylène - méthode EH (Extended Hückel) (34,35)

•

De l'examen des résultats obtenus, ces auteurs ont tiré les conclusions suivantes :

- La cyclisation en benzopêrylène n'aura lieu que si n* ou An* ^ est positif.

- La cyclisation sera peu probable si An* _ ou n*

IT f S 3. / S

est négatif ou petit.

Le tableau de la page 25 donne les différentes valeurs de An O St n en comparaison avec les EF*

On remarque que la cyclisation en benzopêrylène ne se fait pas lorsqu'il y a une annélation sur le noyau central du pentahélicène.

D'autre part, les EF* sont toutes < 1 et pourtant, r / S

dans certains cas, on observe la cyclisation.

EF* r,s 0,988

A n, r ,s nj

0,984 0,0583 0,0599 cyclisation

0,967 -0,0159 -0,0091 pas de

cyclisation

0,935 0,0524 0,0470 cyclisation

0,911 0,0519 0,0530 cyclisation

0,901 -0,0078 -0,0050 pas de

cyclisation

0,899 0,0518 0,0524 cyclisation

Signalons aussi les travaux de C. de Bakker^ (18) ' qui a obtenu le dérivé pentahélicénique photo­

cyclisation du 1 , 2 -diaryléthylêne Q 2 m :

Cet auteur n'a pas isolé de dérivé benzopérylêne.

Conclusion : Il semble maintenant possible, par

les différentes méthodes citées ci-dessus, de défavoriser

ou de bloquer la seconde cyclisation aa' donnant naissance

aux dérivés benzopérylênes correspondants.

I. Octolènes

Description et discussion des résultats.

L'étude des modèles moléculaires montre qu'un dérivé en forme de huit peut être formé soit de onze, soit de douze cycles benzéniques.

La molécule à douze cycles, formé uniquement de systèmes phénanthréniques, donne un modèle relativement déformé, mais présente par contre, l'avantage de posséder un axe C 2 et deux structures octahélicéniques. La preuve de sa structure, par RT4N, en sera donc facilitée.

Celle à onze cycles, comportant un système anthracénique, semble moins tendue. L'insolubilité et l'instabilité des

produits intermédiaires utilisés pour la synthèse de ce dérivé sont certainement liées à la présence du système anthracénique.

Les molécules en forme de huit sont chirales. Elles

possèdent un important chromophore chiral intrinsèque, auquel pourrait être associé, comme dans le cas des hélicènes, un grand pouvoir rotatoire ( a élevé et effets Cotton de forte amplitude).

Aucun octolène n'a, à notre connaissance, été décrit dans la littérature.

a) 1 , 2 -diaryléthylènes :

La réaction de Wittig a souvent été utilisée pour la préparation des intermédiaires des synthèses photochimiques des dérivés polycycliques aromatiques. C'est cette méthode que nous avons adoptée pour la préparation, avec de bons rendements, de nos 1,2-diaryléthylènes. De plus, le mélange des isomères ois et trans peut être soumis à la photocyclisation.

Notons que les réactions de Siegristde Bestmanet de duplication d'un bis sel de

phosphonium ont été utilisés avec succès, lors de la (41)

synthèse de précurseurs des hélicènes.

b) Photocyclodéshydrogénations ;

L'hexahélicène a été synthétisé par Newman et coll.

en 12 étapes (42)

par un schéma non ambigu. Onze ans plus tard, R.H. Martin et D. Bogaert-Verhoogen (43) ont obtenu

l'acide hexahélicêne- 8 -carboxylique et l'acide heptahélicêne- 7-carboxyligue par fusion potassique d'acides 1,2-diaryl- éthylènes carboxyliques bromés cis, avec des rendements relativement faibles. Les deux schémas réactionnels sont longs et ne permettent guère d'atteindre les homologues supérieurs.

A partir de 1967, R.H. Martin et coll. ont préparé une série d'hélicènes, depuis 1 'hexahélicène jusqu'au tétradéca- hélicène, par photocyclodéshydrogénation oxydante de 1 , 2 - diaryléthylènes ^ .

Actuellement, la photocyclisation est souvent employée pour la synthèse des dérivés polycycliques aromatiques étant donné que les conditions expérimentales de photocyclisation sont relativement simples, qu'il est facile de préparer les 1 , 2 -diaryléthylènes intermédiaires et que le nombre de cycles benzéniques n'est quasi pas limité, sauf en ce qui concerne 1 'insolubilité.

c) Etudes spectroscopiques :

La détermination de la structure des produits obtenus est généralement réalisée par résonance magnétique nucléaire et par spectrométrie de masse.

En RMN, les déplacements chimiques des protons sont comparés à ceux observés dans des molécules de structures

(48 49 50 51)

voisines r r r et la technique I.N.D.O.R. est souvent

- (52

employée pour identifier les protons des dérivés complexes '

53)

Essais de synthèse du dérivé en forme de huit comportant onze cycles benzéniques : ^11-(3)] octolène.

1° Schéma I (voir page 30-31)

J.

a) 2 , 6 -diméthylanthracène (3^ :

La synthèse de cette molécule a été mise au point par

(13) (54)

Brison suivant la méthode de Coulson et Morgan

b) 3,11-diméthyldibenzo |c,lj chrysène^^^^ :

Ce produit est obtenu à partir du 2, 6 -diméthyl-naphtalène par une double réaction de Wittig, suivie d'une double

photocyclisation oxydante.

Sa structure est déterminée par l'étude de ses spectres de masse et de résonance magnétique nucléaire. Cette dernière est facilitée par la présence de protons caractéristiques Ha^

et la présence d'un axe

c) 1-(ll-méthyl-3-dibenzo I^C/lJ chrysényl)-2-( 6-méthyl-2- anthracényl) éthylène :

Le 1,2-diaryléthylène est obtenu par condensation de Wittig entre le sel de phosphonium obtenu à partir du

2-bromométhyl-6-méthylanthracène (3^ et le 3-formyl-ll- méthyldibenzo [c,l] chrysène , en milieu basique.

Le dérivé anthracénique semble s'oxyder facilement à l'air libre, il est en outre peu soluble dans les solvants organiques usuels.

Sa photocyclisation dans les conditions habituelles fournit un mélange difficilement séparable. Le spectre de masse du mélange présente l'ion moléculaire cherché M^, mais également de faibles pics à M +16 et M +32.

Sans tenir compte de la transposition pouvant intervenir au stade de la photocyclisation^^^, l'irradiation du dérivé

pourrait donner quatre isomères (voir Fig.l, p.

« 1 +)

U

(*■) c-^

^ Içorweirai

Or, d'après les travaux de Laarhoven et coll. sur (32)

les dérivés anthracéniques, la cyclisation semble se faire

uniquement en a' de l'anthracène et de préférence en ga' ;

Afin de lever toute ambiguité, nous avons introduit

un atome de brome sur le sommet 3 de la partie dibenzochrysé- nique. Ceci devrait favoriser la cyclisation en cta* et limiter le nombre d'isomères formés lors de la cyclisation (voir

Schéma 2)

Schéma 2

(.-> «) a

CHj C0iC«3

2° Schéma 2

a) 2 bromo-11 méthoxycarbonyl-3 méthyldibenzo [c,r|

chrysêne :

Cette molécule a été obtenue en huit étapes.

Nous avons préféré réaliser deux réactions de Wittig successives suivies chacune d'une photocyclisation plutôt qu'une double réaction de Wittig mixte, celles-ci donnant en général des mélanges difficilement séparables.

La détermination de la structure du produit (5^ , par spectrographie de résonance magnétique nucléaire H, est

U

facilitée par la présence des protons et des protons en ortho des substituants.

b) 1 -( 2 -méthyl- 6 -anthracényl)- 2 -( 2 -bromo-ll-méthoxycarbo- nyl-3-dibenzo [c, 1]] chrysényl) éthylène :

La condensation, en milieu basique, du 2-bromo-3- formyl-ll-méthoxycarbonyldibenzo [c,l] chrysêne et du sel de phosphonium (SJ) , donne le 1 , 2 -diaryléthylêne (Jj) ,

difficilement soluble dans les solvants organiques habituels.

D'autre part, ce dérivé est instable en chromatographie sur colonne de silice, et s'oxyde à l'air libre.

c) ll-bromo-18 méthoxycarbonyl-4 méthylbenzo[b3-naphto jj , 2 heptahélicëne (5^ :

L'insolubilité du 1,2-diaryléthylène (sJ) nous a obligé à le photolyser à chaud, le milieu réactionnel étant maintenu à sa température d'ébullition.

Nous avons pu isoler ainsi un produit de réaction avec un rendement de 20%. Ce faible rendement serait dû à la dimi­

nution de la concentration d'oxygène dissous dans le milieu réactionnel maintenu au reflux' . (75)

La détermination de sa structure a été faite par

spectrométrie de masse et spectrographe de résonance magnétique

nucléaire.

La figure 2 page 38 montre qu'il peut se former quatre isomères de cyclisation :

- Le spectre de masse à température variable confirme la présence du brome, ce qui exclut les cyclisations en a'B

(isomère c) et en BB' (isomère d).

Le spectre RMN du produit isolé comprend la région des aromatiques entre 8,48 ppm et 6,63 ppm et les deux singulets de 3 protons à 3,965 ppm (CO 2 CH 2 ) et 2,201 ppm (CH^)•

L'étude INDOR du spectre permet de déterminer les

constantes de couplages de chaque proton et leur enchaînement dans la molécule.

En ne tenant compte, en première approximation, que des couplages importants (J

î

; 8 H

z

), nous mettons en évidence 5 singulets et 16 doublets. Ceci correspond à la structure a et est incompatible avec la structure b (7 singulets et 14 doublets).

A partir du couplage benzylique du groupe méthyle avec

les protons aromatiques et connaissant l'existence des couplages intercycles (péri, épi ou de baie), nous pouvons situer sans ambiguïté les protons de la partie anthracénique et de la partie benzoQcJphénanthrénique de la molécule (voir schéma INDOR). L'influence connue du brome sur les protons situés en ortho et en péri permet de localiser les signaux de ces protons ;

Au point de vue des déplacements chimiques, on ne peut

prévoir que ceux des protons Ha^ et Hy qui seront très

différents dans les structures (a) et (b). En effet, dans

la structure (a), ces protons doivent être fortement blindés

car la partie anthracénique recouvre complètement la partie

c V/ re Z

benzo[c]phénanthrénique. Par contre dans la structure (b), le recouvrement des noyaux aromatiques est très peu étendu et les protons considérés ne doivent pas subir de blindage important.

Dans le dibenzo [c, l] chrysêne substitué les Ha^

(H

j

^2 ^ 13 ^ trouvent à 9,7 3 et 9,03 ppm, nous les trouvons ici fortement blindés 8,131 et 8,01 ppm et H._). De

même l'H de l'anthracêne résonne à 8,38 ppm alors que nous le situons ici à 6,87 ppm.

Le produit isolé est donc bien le ll-bromo-l 8 -méthoxy- carbonyl-4-méthylbenzo[^bJnaphto ^ 1 ,2-u^ heptahélicène (5^ ,

ce qui est en accord avec le sens prévisible de la cyclisation.

Nous avons rassemblé dans le Tableau 1, page 41 les 6 des différents protons.

Le faible rendement de la photocyclisation nous a obligé à effectuer une cinquantaine de photolyses pour disposer

d'une quantité suffisante de produit.

Dans la suite de notre schéma de synthèse, nous avons tenté de bromer le méthyle du dérivé (5^ par le NBS et aussi par quelques essais de protodébromation avec le NaBH^ en présence de PdCl 2 ^^^^.

La perte d'une quantité importante du dérivé (53) lors

de l'incendie qui a détruit notre laboratoire (novembre 1975)

nous a malheureusement empêché de poursuivre nos recherches

dans cette voie.

(Brüker HX90 - CS 2 - TMS=o)

H 5 (a)

J H 5 (a)

J

1 7,619 14 8,000^^^

2 6,950 15 7,648 J =8,8

15,16

3 7,063

■^3,5"^'^ 16 8,131

'^ 16 , 22 ""°'^

4

^-

17 8,01

5 6,650 18

^-

6 6,880 19 7,98

'^19,20^®'^

7 7,174 20 7,77

8 7,460 21 7,597

■^21,22""®'^

9 7,896

'^ 9 , 10 '^®'^ 22 7,430

10 8,438 23 6,687

'^23,24"'®'^

11

^-

24 7,137

12 8,313 CO 2 CH 3 3,965

13 8,000 ^^^ CH 3 2,201

a) déplacement chimique en ppm + 0,005 - valeurs calculées comme système AB b) singulet élargi

c) centre de multiplet

Essais de synthèse du dérivé en forme de huit comportant douze cycles benzéniques : j^l2j octolêne.

Deux schémas différents ont été proposés pour la synthèse de cette molécule :

- Par une double condensation de Wittig, en milieu

basique, entre le 3,18-diformyloctahélicène (7^ et le double sel de phosphonium du 2,7-diméthylnaphtalène .

- Par annélation progressive à partir d'un octahélicène disubstitué

1° Première méthode (Schéma 3, page O)

a) 3-méthoxycarbonyl-l8-méthyloctahélicène (6^ ;

Le 1 l-méthoxycarbonyl-3-méthylbenzo[^c]] phénanthrène obtenu dans le Schéma 2, page 3 5" , est transformé en alcool par LiAlH^; l'alcool est oxydé par le D.D.Q. en 11-formyl- 3 méthylbenzo [c] phénanthrène

La condensation de (6^ et (réaction de Wittig en milieu basique) fournit le 1,2-diaryléthylène (6^ avec un rendement de 80%. Sa photocyclisation dans les conditions habituelles donne uniquement le 3-méthoxycarbonyl-l8

méthyloctahélicène (6^

La structure de l'hélicène formé est déterminée par RMN en utilisant la méthode INDOR*.

^ <r-

>1 f

- ^

i

8

_ _ _►'fi' 43 i

V

17- y

(

'^9,10 ou 11,12^®'^ ' '^ 13 , 14 '^®'^ ' '^17,19'^^'® ' '^ 19 , 20 '^®'^

Schéma J ; Etude INDOR et Constantes de couplages du spectre

RMN du 3-méthoxycarbonyl-18-méthyloctahélicène

CO^CHi

>) U

a

C Hi,

Les déplacements chimiques de tous les protons du dérivé sont rassemblés dans le Tableau 2, page , de même

que ceux de 1 'octahélicène non substitué.

b) 3,18-diformyloctahélicêne :

Le méthyle de l'hélicêne disubstitué est bromé par le NBS et le dérivé bromométhylé est transformé en acétate

. Le produit ainsi obtenu est réduit en dialcool qui est alors oxydé, presque quantitativement, en 3,18-diformyl- octahélicène .

La structure de cette molécule a été déterminée par l'étude de son spectre RMN par la méthode INDOR ;

' '^9,10 ®'®

Schéma 8 : Etude INDOR et constantes de couplage du spectre RMN du 3,18-diformyloctahélicène

Les déplacements chimiques de tous les protons sont repris dans le Tableau 2, page , de même que ceux de 1 'octahélicène non substitué.

c) Tentative de double réaction de Wittig.

Le dialdéhyde est traité par le double sel de

phosphonium dérivant du 2 ,7-diméthylnaphtalène en présence de CH^ONa. La réaction est réalisée à haute dilution, afin de favoriser la condensation intramoléculaire.

Les produits du mélange réactionnel sont difficilement séparables ; nous avons néanmoins pu, grâce à deux

chromatographies successives sur plaque préparative de silice,

isoler un produit ne possédant ni fonction aldéhydique, ni

(Brüker HX90 - CDCl^ “ 6 + 0,002 ppm - TMS=o)

H [8] 3 -CO 2 CH 2 - [8] -CH^ CHO [8] -CHO H W 3 -CO 2 CH 3 - [ 8 ] -CH^ CHO- [ 8 ] -CHO

1 7,021 7,035 7,133 11 7,988 b 8,033

2 6,383 6,939 6,841 12 7,988 b 7,979

3 6,961

^{- -}

13 7,788 7,705 7,845

4 7,292 8,002 7,772 14 7,413 7,339 7,368

5 7,146 7,156 7,214 15 7,071 6,980 7,063

6 7,071 7,046 7,063 16 7,146 6,980 7,214

7 7,413 7,325 7,368 17 7,292 6,99 7,772

8 7,788 7,730 7,845 18 6,961

^{- -}

9 7,988 b 7,979 19 6,383 6,166 6,841

10 7,988 b 8,033 20 7,021 6,866

CO 2 CH 3 : 3,889 CH 3 : 2,218

7,133

a) valeurs calculées comme système AB

b) signaux non attribués : un singulet 2H à 7,891 et 2 doublets à 7,911 et 7,855 (J=8,5)

de groupe méthyle, visibles par résonance magnétique nucléaire.

Malheureusement, nous n'avons pas pu identifier les protons situés dans la région aromatique. De plus, ce produit semble très peu volatil en spectrométrie de masse.

Nous avons tenté de relever le spectre de masse de l'échantillon inconnu sur différents appareilset dans différentes conditions opératoires. Aucune masse moléculaire correspondante au dérivé n'est observée. Dans de très bonnes conditions, nous n'avons détecté que de faibles pics au-dessus de 800 unités, qui pourraient correspondre aux produits en chaîne ouverte.

D'autre part, nous avons également relevé le spectre de masse du mélange brut. Même dans ce cas, nous n'avons pas

trouvé l'ion moléculaire du bis(arylvinyl)arène espéré.

Ce type de réactions donnent souvent des rendements très faibles (parfois sous forme de trace seulement) .

Nous avons abandonné l'étude de cette voie de synthèse,

relativement courte mais fort spéculative, en faveur d'un

schéma comportant une anellation progressive (voir Schéma 4).

+

Tsomè res

II. Deuxième méthode (Schéma 4).

1) 3-Formyl--l8-mëthvloctahéllcëne ;

Le 3-méthoxycarbonyl-l8-méthyloctahélicène obtenu précédemment est réduit en alcool par LiAlH^. L'alcool est alors oxydé par la D.D.Q. en 3-formyl-18-méthyloctahélicêne

2) 1 -(7-Méthyl-2-naphtvl)-2-(l8-méthyl-3-octahélicényl) éthylène ^ 8 ) :

L'aldéhyde est engagé dans une réaction de Wittig avec le sel de phosphonium en présence de cH^orJa. .

Le 1,2-diaryléthylène obtenu est alors soumis à une photocyclisation oxydante en présence d'iode comme catalyseur.

Le spectre RMN du mélange brut de réaction montre

l'existence d'un produit principal et de plusieurs produits secondaires.

Par chromatographie sur colonne ou plaque préparative de silice, nous avons isolé le produit majeur de la photo­

cyclisation.

3) Détermination de la structure du produit isolé.

Les formules des isomères qui pourraient se former lors de la photocyclisation sont rassemblés dans la figure 3, page S"! .

L'isomère ayant une structure pentahélicénique pourrait subir une nouvelle cyclisation qui fournirait

un dérivé comportant un système benzo (c,d,e] pérylène

Le spectre RMN du produit isolé est composé d'un grand

nombre de pics entre 6,2 et 8,0 ppm et de 2 singulets à

2,616 et 2,259 ppm attribués aux 2 groupes méthyle.

Figure 3

L'étude du spectre par la technique INDOR a permis d'attribuer les signaux des 24 protons aromatiques ; elle fournit les informations suivantes (voir spectre page SZ ) ;

- 2 systèmes à 3 protons appartenant chacun à un noyau benzénique substitué en 1,2 et 4.

- 7 paires de doublets.

- Un pic de 5 protons situé à 7,961 ppm (signal le plus déblindé du spectre) dont un proton appartient à

l'un des systèmes ABC déjà cité.

- Un couplage intercycle entre 2 doublets.

L'interprétation du spectre RMN est rendue difficile par la superposition des paires de doublets, ainsi que par le manque de protons caractéristiques.

Au point de vue systèmes couplés, les 5 structures envisagées pour le produit de cyclisation peuvent être décrites comme suit (sans tenir compte de couplages intercycles) :

Structure A ; 2 ABC + 9 AB

Structure B ; 2 ABC + 8 AB + 2 S Structure C : 2 ABC + 8 AB + 2 S Structure D : 2 ABC + 7 AB + 4 S Structure E ; 1 ABC + 9 AB + 1 S

En comparant ce tableau aux résultats de l'étude par INDOR, on constate que, sur cette base, la structure E peut être éliminée (un seul système ABC pour 2 trouvés).

Les 4 autres structures sont possibles avec cependant

une restriction : les singulets A (protons méso-anthracéniques) doivent nécessairement être situés dans le grand pic à

7,96 ppm qui peut aussi être formé par des systèmes AB fortement couplés (presque A 2 ).

Une étude plus approfondie s'imposait donc.

Les quatre structures envisagées possèdent en commun une partie octahélicênique dont le cycle terminal porte un groupe méthyle en 3. On peut attribuer aux protons de ce cycle le système ABC dont les signaux sont les plus blindés. Les valeurs obtenues sont proches de celles du

[Sjhélicène :

H(l) H(2) H(4) Solvant produit isolé 7,000 ppm 6,299 7,200 CS 2

[ 8 ] 6,871 ppm 6,255 7,135 CS 2 a) Dérivé

Le spectre de masse, relevé à température variable, montre que le produit isolé n'a subi qu'une seule photo­

cyclisation déshydrogénante.

Ce résultat confirme une des conclusions de l'étude INDOR, à savoir : l'exclusion de la structure

b) Isomère

Le dérivé(Doserait obtenu par une cyclisation impliquant . Les cyclisations les sommets 66 ' du 1 , 2 -diaryléthylène

de ce type sont très rares, ce qui pourrait s'expliquer par le fait que la somme des indices de valence libre EF*

r, s de ces sommets 66 ' est presque toujours inférieure à 1 . La formule comporte une unité 3-méthylpentaphène

partiellement comprise dans la partie 3-méthyloctahélicénique.

Nous allons tenter d'estimer l'importance du blindage des protons par la partie octahélicénique dans l'isomère

- Dans le pentaphène (ilO' protons et H apparaissent respectivement à 8,12 et 9,08 ppm (CS 2 )

isomère pentaphène

(58)

- Si l'on compare les protons de 1'octahélicène aux protons équivalents du naphtalène (H^ ou H^), on obtient les blindages suivants ;

AÔ(H[8J-Hj-23) CS2

CDCI 3

«1

CMCD

O

1

-0,76

«2

-1,07 -1,04

«3 -0,50 -0,46

»4 -0,55 -0,49

«5 -0,69 -0,63

On constate que le blindage maximum est d'environ 1 ppm. Notons que l'on connaît des blindages plus grands lorsqu'il y a 3 cycles aromatiques superposéi^^'^^.

- D'autre part, si l'on compare le proton du ' ' à celui de l'anthracène ( 1 ^ , on constate que :

“*\,6 - «ï'

«<

En extrapolant ces données à 1'octahélicène, on peut estimer que le blindage d'un g doit être du même ordre de grandeur que celui d'un H

0 ( / O

- Appliquons les considérations précédentes à la formule

Pour les deux protons et g, on peut probablement prévoir le blindage avec une assez bonne approximation par analogie avec les positions équivalentes dans le Q 8 ]hélicène

(H(4) et H(l) (voir tableau 3),

Le proton y' est vraisemblablement peu ou non blindé, puisqu'il n'est pas recouvert par le ruban hélicénique.

Par contre, le proton Y 3 est certainement blindé, mais nous n'avons malheureusement pas d'analogie satisfaisante pour estimer l'amplitude du blindage.

Ta b\e «U ^

Isonère

©

Protons équivalents dans le

pentaphène et 6

Protons équivalents

[8J

Blindage prévu (v.aussi tabl.

p.SS")

6 estimé pour les protons

de

H Y H

Y 8,12

«4 -0,55 7,6

H , H 8,12 0 8,1

Y Hop

y3,8

Y H ^

y3

9,08

«1 ^{-0,82 8,3}

H ^

y3

H ^

y3

9,08 max - 1,0

^{V 00}

Il ressort de ces estimations que, dans la structure 2 ou 3 singulets devraient apparaître au-dessus de 8 ppm. Or, malgré les approximations inhérentes à notre raisonnement,

il semble difficile d'inclure les 4 H dans le grand pic à 7,96 ppm.

De 1'ensemble des considérations photochimiques et RMN,

la présence de la structure peut être quasi exclue.

c) Isomère

Comme pour l'isomère » l'isomère proviendrait d'une cyclisation en 6 du naphtalène. Nous avons vu que cette cyclisation est très improbable.

Les 5 derniers cycles de forment une structure

Dans la structure le proton est tout à fait en dehors de la partie hêlicênique et ne doit donc pas s\ibir de blindage particulier ; le proton Ha^ étant dans une position analogue à celle d'un du 8 hélicène, doit être blindé.

Pour le proton nous n'avons pas de bonnes analogies mais, vu la très grande proximité des protons et , on

4 ^4 peut raisonnablement escompter un blindage du même ordre de grandeur!

Protons équivalents Isonère dans naphto[l,2-a]

anthracène H 6 (CDCI 3 )

Protons équivalents

[8]

Blindage prévu

Iscmère estimé

% “»4

9,28 H 5 -0,69 8,6 (d)

"l'4 % ^{9,62 -0,7 8,9 (s)}

“ï H

Y 8,45 0 8,5 (s)

Les considérations ci-dessus font prévoir l'existence d’un doublet et de 2 singulets à champs nettement plus bas que 8 ppm.

Ce raisonnement implique le rejet de la structure (^.

d) Isomères et

Les cyclisations en aa' et 3 a' donnent respectivement les isomères et

^ ^ (13 18 ^

Des résultats obtenus par R.H. Martin et coll.' ' ' sur des molécules similaires, il nous semble impossible de prévoir lequel de ou de se formera de manière prépondérante ;

IF» r ,s

aa ' = 1,2517 3a' = 1,1325

IIoaO

1,0550

P3' = 0,9358

Au point de vue du spectre RMN, l'isomère contient la structure naphto ,

2

-a^ anthracène déjà citée et l'isomère la structure pentahélicène (voir page

Go).

En appliquant les mêmes considérations que celles développées dans le cas des composés et , on obtient pour

©

le tableau suivant

Isomère

©

Protons équivalents dans

najditoanthracène H

6

(CDCI

3

)

Proton équivalent

[

8

]

Blindage

prévu

6

estimé

Hi7 (H^) H

Y 8,45

«4 -0,5 7,9

(Hy )

26 •^4

9,62 Hl -

0,8 8,8

«25 <««

4

>

■^4

^{9,28 -}

0,8

8,5

On constate que 2 protons devraient apparaître à champs bas. Ce qui/ sur cette base, permet d'exclure la présence de l'isomère

Par contre, pour l'isomère qui est le seul des 4 isomères à ne pas posséder de structure anthracénique, tous les protons de la partie pentahélicénique peuvent s'inscrire dans les limites du spectre:

Isomère

©

Protons équivalents dans [5]

H 5(CS2)

Protons équivalents

[

8

]

Blindage Isomère prévu

6

estimé

«U

6

) “S H(17) Oc

Hag 8,34

% 8'34

«5 -0,7 7,6

^-0,7 ^7,6

D'autres arguments sont également en faveur de la structure ;

- Sur les 7 paires de doublets trouvées par INDOR, une seule a les deux doublets éloignés d'environ

1

ppm (pour les autres = 0,3 ppm). Cet écart, trop grand pour les protons du [Sjhélicène, caractérise les

^2

penta- hélicène (A = 1,2 ppm). Ces doublets seraient les protons

et de l'isomère (voir spectre RMN - INDOR - page ).

Notons que sur des molécules anthracéniques semblables à l'isomère nous n'avons trouvé aucun Av tr 1 ppm ;

entre protons épi, péri ou de baies H , H (18,59,53)^

4 5 Ces couplages sont faibles (0, 4 ou 0,8 Hz).

Les couplages épi sont les plus faciles à mettre en évidence car ils sont en général les plus grands. L'INDOR fait = 711,3 Hz (1er pic du doublet à 7,854 ppm

attribué à Hj^g de l'isomère - voir spectre page é

2

) donne une réponse à longue distance sous forme d'un doublet à 6,984 ppm qui est attribué au proton H~^ de l'isomère

^ ^ (18^

Ce couplage en épi avait été signalé par C. de Bakker^

sur le naphto P,

1

-cj pentahélicène *

, b 9

Il est intéressant de noter que dans l'isomère les couplages à longue distance ne donneraient que des singulets (prôtons mêsoanthracéniques) (figure ci-dessus).

- Dans le naphto [2,1-c^ pentahélicène constantes de couplage les plus grandes entre protons en ortho sont

les g etJj^g On retrouve la même chose pour les 16 ‘^25 26 l'isomère (^*

- Nous avons attribué précédemment un des systèmes ABC au cycle terminal de la partie [

8

]hélicène ; l'autre système ABC appartient à un cycle terminal d'un système penta-

hélicénique ; seule la structure^^répond à ce critère.

Isomère(A) H^

7

(ag) ; 7,961

,312 ,133

5 hélicène (a^) : 8,343 Hg =7,373 =7,785

En effet, ce tableau montre que les valeurs relevées sur le spectre étudié sont en accord avec celles observées dans le cas du pentahélicène, en tenant compte du blindage du proton Hj^^(ag). Ce blindage est provoqué par anisotropie de noyaux benzéniques et par le substituant méthyle situé en ortho.

- A partir des

6

des protons de 1'octahélicène et du pentahélicène, on peut raisonnablement attribuer tous les

signaux du spectre pour la structure (voir tableau 4, page et spectre RMN page

Cf' )

.

«1

^7,000

«10

^7,961 «19

«2

^6,299

«11

^7,961

«20

«4 7,200

«12

^7,961

«21

ou

«22

«5

«2 2

ou 6,777

«13

1,166

ou

“6 «21

«6

«23

ou 6,990

«14

.

7,441 ou

«5 «24

H

7

7,300

«15 6,849

«24 ou l

i:

^«23

«8

^7,733

1

«16 7,854

«25

«9 7,961

i

7,961

«26

7,312 3 CH^ = 2,259 7,733 18 CH^ = 2,616

7,614

7,711

7,461

7,588

6,700 6,984

o\

tn

>( S a

S

■i' ai/

19--->

20

J^j^^

4

=

8,4

H^z , J

2

^

4

=

1,3

H^z, g

=8

Hz,

'^13,14'^®''^ '^15,16^®'^ '^25,26'^®'® '^16,26'^°'®

‘^ 19 , 20 ^ ^ ¹⁹ , ^{'^ 21 , 22 ^®'^ '^ 23 , 24 '^®'^}

o^

Conclusion : A partir de toutes les considérations ci-dessus, nous proposons d'attribuer la structure A au produit isolé.

Le fait que cette structure (A) permette d'interpréter toutes les observations, renforce notre conviction que les autres structures (B,C,D,E) peuvent être exclues pour ce produit de photocyclisation.

Faute de temps, nous avons malheureusement dû abandonner nos recherches à ce stade de la synthèse envisagée.

Synthèse de Pentahélicênes substitués en 2 et en 2,13

Les pentahélicênes substitués en 2 et en 2,13 ont été obtenus par photocyclisation de

1

,

2

-diaryléthylènes et de bis-(aryl- vinyl)arènes. (Schéma 5, page )

a) 2-méthoxycarbonylpentahélicêne (9 0,

Le 1,2-diaryléthylène

[8^

est formé par condensation du bromure de triphényl-(3-phénanthrylméthyl)phosphonium

sur le 4-méthoxycarbonylbenzaldéhyde , en milieu basique.

La photocyclisation du dérivé ainsi forme fournit un mélange de

2

-méthoxycarbonyl pentahélicêne et de 7-méthoxycarbonyl benzojg,h,y pérylène (9^ . L'obtention de

montre que le groupe méthoxycarbonyle ne supprime pas la seconde cyclisation aa'.

On remarque également que le rapport des deux produits formés dépend du temps de photolyse. Le tableau 5 donne les proportions approximatives de (90) et de (9l) . Les dosages ont été effectués par RMN sur les CH^ des fonctions esters ;

temps h

2

-méthoxycarbonyl- pentahélicène @

7-méthoxycarbonyl ^ benzo [g,h, j] pérylène

15' 95% 5%

30' 95% 5%

lh30' 85% 15%

2h30' 70% 30%

Tableau 5

b) 2,13-diméthoxycarbonylpentahélicêne ^

6

) :

L'introduction d'un second groupe méthoxycarbonyl semble inhiber complètement la seconde cyclisation en benzopérylène. En effet, la photocyclisation du bis-(aryl- vinyl)arêne (95) fournit uniquement le 2,13-diméthoxycarbo- nylpentahélicène (96

Schéma 5

L'intérêt de cette molécule est de pouvoir être trans­

formée en dialdéhyde ou en bis-sel de phosphonium pour la synthèse des dérivés polycycliques aromatiques supérieurs.

c) 2-bromopentahélicène (voiV Ty>«

(o

)•*

Les interactions stériques impliquant un atome de brome étant généralement importantes, nous avons décidé de

synthétiser le

2

-bromopentahélicène

La photocyclisation du 1,2-diarylèthylène ®^t très rapide (moins de cinq minutes) et donne uniquement le

2

-bromopentahélicène avec un rendement quasi quantitatif.

Les protodébromations des dérivés de ce type étant généralement (14 15)

aisées ' nous pensons que cette nouvelle voie de synthèse du pentahélicène non substitué pourrait être d'intérêt

pratique.

d) 2,13-dibromopentahélicène

Cette molécule a été obtenue soit par photocyclisation du 1-(p-bromophényl)-2-(6-bromo-3-phénanthryl)éthylène

ou du di-(p-bromostyryl)benzène .

L'introduction d'un atome de brome supplémentaire en position 13 doit, selon nous, provoquer un évasement du ruban hélicénique par interactions stériques. La résolution de ce pentahélicène bisubstitué serait intéressante pour l'étude de sa racémisation thermique.

Notons que plusieurs pentahélicènes tétrasubstitués^' 63 )

ont été synthétisés par voie thermique dans le but d'étudier leurs vitesses de racémisation :

Schéma

6

Ces molécules ont été résolues sous forme de sels de morphine. La vitesse de la racémisation varie suivant la nature des groupes R et R'.

Un échantillon de l-(p-bromophényl)-2-(6-bromo-3-phénan- thryl)éthylène ^ été cyclisé par la lumière polarisée circulairement dans les laboratoires du professeur H.

Kagan^^^^ .

Le rendement optique de cette réaction est certainement faible*.

Faute de temps, nous n'avons malheureusement pas pu

poursuivre l'étude des propriétés optiques et spectroscopiques des pentahélicènes synthétisés dans ce travail.

e) Comme les 1,2-diaryléthylènes cis, précurseurs des hélicènes supérieurs, les

1

,

2

-diaryléthylènes cis, qui con­

duisent aux pentahélicènes substitués, possèdent une conformation

* Le rendement optique n'a pas pu être calculé, car on ne connaît pas 1' a du 2,13-dibromopentahélicène.

max

prê-hélicénique cis/syn(65) .

En effet, quand on compare les spectres RMN de l'isomère trans à celui de l'isomère cis, on constate un déplacement vers les champs hauts des protons éthyléniques et des (H^

et Hf.) . Ces blindages sont toutefois plus faibles que ceux

^ C C \

observés dans les précurseurs des hélicènes supérieurs' .

p.

t

} ,

les

6

des protons , Hj. et „ des

1

,

2

-diaryléthylènes cis Nous avons rassemblé dans le tableau

6

U'

“5 “a3 et trans.

Notons que ce qui précède n'a pas d'implication directe sur la régiosélectivité de la photocyclisation des

1

,

2

-

diaryléthylènes.

f) Résonance magnétique nucléaire des pentahélicènes substitués en 2 et en 2,13.

Les déplacements chimiques du pentahélicène et des pentahélicènes mono et bisubstitués sont rassemblés dans le tableau 7 p- 79,

[31 +

COOCH

3

[

1

] L3] +

Br

[11

Br Br [31 + [1]

cis trans cis trans cis trans

«4 8,55 8,70 8,53 8,63 8,40

00

00

«5 8,36

8,68

8,36

8,66

8,48 8,76

H

3

,,

5

, 7,88 8,05 ? ? ? ?

^éthyl. 6,78 7,36 6,70 ? 6,72

7

! COOCH^

.

1

______________________

3,86 3,91 — —

Les spectres RMN sont relevés sur spectrographe Varian A 60 solvant CDCl^/ référent TMS = o

Les déplacements chimiques sont en ppm (mesurés au centre du multiplet)

L'introduction de substituants en 2 et en 2,13 modifie principalement la constante d'écran des protons des cycles terminaux, c'est à dire des noyaux substitués.

L'effet ortho est respectivement de +0,75 ppm et

+ 0,17 ppm pour les (oi^) dans le 2-méthoxycarbonyl et le 2-bromopentahélicène. Cet effet est accentué dans le cas des dérivés bisubstitués en 2,13 (+0,83 et +0,23 ppm respective­

ment) .

Notons que les dérivés mono-substitués en 2 ne possèdent plus d'axe C

2

. Il en résulte que tous les protons ont des

signaux RMN différents, ce qui rend les attributions beaucoup plus délicates.

H pg-j (réf.70)

2

COOCH

2

[5] 2-Br 2,13_C00CH3 Q5] 2^ 13-Br [5]

1

8,480 9,23 8,65 9,31 8,71

2

7,233 ^{- - - -}

3 7,471 8,06 8,15 7,63

4 7,891 7,98

5 7,825 de 7,96 de

8,00

7,95 7,88

6

7,825 â â 7,95 7,88

7 7,793 7,7 7,38 7,90 7,80

8

7,7 93 7,90 7,80

9 7,825 7,95 7,88

10

^{7,825 7,95 7,88}

11

7,891 7,98

12

7,471 7,45 8,15 7,63

13 7,233 7,16 7,28 - ^-

14 8,480 8,40 8,45 9,31 8,71

COOCH

3

= 3,70 COOCH^ = 3,73

Les spectres RMN sont relevés sur spectrographe Varian A60 - solvant CDCl^ TMS = O

* valeurs calculées

Remarques préliminaires :

1) Les spectres de masse ont été relevés sur un spectrographe Hitachi Perkin Elmer R.M.U.

6

D à simple focalisation.

2) Les spectres RMN ont été relevés sur les spectrographes Varian Associates T60/ A60, Brüker HX90 et Jeol 100.

3) Les photocyclisations sont réalisées par irradiation avec une lampe Hanovia 450W, moyenne pression.

4) Les supports utilisés pour la chromatographie sont ;

- pour la chromatographie sur couche mince ; Silice Poly gram SIL G/UV 254

- pour la chromatographie sur colonne ; Silice Merck 0,05 - 0,2 mm.

- pour la chromatographie préparative : Silice Merck 60F254 (2 mm).

DERIVE EN FORME DE HUIT COMPORTANT 11 CYCLES (Schéma 1).

1) Chlorure d'acide p-toluigue (13,67) ,

53g (0,389 M) d'acide p-toluique (2^ et 53 ml (0,737 M) de chlorure de thionyle sont chauffés à reflux pendant

6

heures. L'excès de chlorure de thionyle est ensuite distillé et le résidu est fractionné sous pression réduite.

,T,litt.

= 100°/20 Torr RMN n° 6869

SM T , . = 154 calcule

éb = 125°/36 Torr

SM^ , = 154 trouve

2) 2,5 ; 4'-triméthylbenzophénone (S^ (13,54) ,

122 g (1,150 M) de p-xylêne et 178 g (1,150 M) de chlorure d'acide p-toluique (2^ sont dissous dans 150 ml de CS

2

. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à 178 g

(1,322 M) de AlCl^ finement broyé et couvert de CS

2

.

Au terme de l'addition, le mélange réactionnel est chauffé durant

2

heures à reflux.

Après refroidissement, la masse brunâtre obtenue est versée sur de la glace. Le CS

2

est évaporé et le p-xylène restant distillé sous pression réduite.

Le résidu est extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée avec une solution de NaOH à 10% et séchée sur CaCl

2

. Après évaporation du solvant, l'huile est distillée sous pression réduite.

= 50-52°

RMN n° 6994 SM^ . =

trouve 224

rplitt.

^f 52°

SMcalculé 224

3) 2,

6

-diméthylanthracène (13,54) ,

22 g ( 0,1 M) de cétone (3^ sont chauffés à reflux (350°C) dans un bain métallique durant

12

heures.

Après refroidissement, on obtient un solide noir qui est lavé à l'éther et sublimé à pression réduite durant 24h.