S^calculé = '50 SM trouvé 150

4) Bromure de (3-méthoxycarbonyl-l-phényl)méthyltrlphényl~ phosphonium (

6

^ : On dissout 1,882 g (1,255.10 ^ M) de (5^ dans 60 ml de CCl^. On ajoute à cette solution 2,233 g de NBS ainsi qu'une quantité catalytique d'ABN.

Après 2 heures de réaction à reflux, la succinimide est filtrée et le solvant est évaporé.

Le résidu obtenu et 4 g de (CgHg)P (1,52.10~^ M) sont dissous dans 30 ml de xylène.

Après 3 heures de réaction à reflux, on recueille 2,868 g de sel de phosphonium. Rdt. 46%.

5) 4-Méthylstyrvl-3-méthoxvcarbonylbenzëne (

6

^ ;

1,976 g (4,02.10“^ M) du sel de phosphonium et 0,489 g (4,07.10 ^ j^) p-toluialdéhyde sont dissous dans un minimum de méthanol absolu.

On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de méthanolate de sodium préparée à partir de 138 mg

Après

6

heures de réaction à température ambiante, le précipité est recueilli par filtration et le résidu venant des eaux-mères est chromatographié sur colonne à silice - éluant éther de pétrole 60-70°, CCl^.

On recueille en tout 702 mg du 1,2-diaryléthylêne cis et trans . Rdt. 77%. RMN N° 8860 SM = ^calculé (cis 252 et trans) SM^ trouve ²⁵²

6

) 2-Méthoxycarbonyl-6-méthylphénanthrène :

200 mg (0,798.10“^ M) de sont photolysés dans

1 1

de cyclohexane en présence d'iode comme catalyseur. Après 1 heure de réaction à température ambiante, le solvant est évaporé et le résidu est chromatographié sur colonne de silice - éluant CCl^.

Le spectre RMN du mélange brut montre la présence de deux isomères ;

2

-méthoxycarbonyl-

6

-méthylphénanthrène

(

6

^ et du 4-méthoxycarbonyl-6-méthylphénanthrène (

6

J) dans le rapport

2

:

1

.

La séparation de ces 2 produits par chromatographie est difficile. Cependant, plusieurs recristallisations dans l'hexane fournit 60 mg soit 30% de 2-méthoxycarbonyl-6- méthylphénanthrène. SM calculé ²⁵⁰ RMN N° 8682 SM trouvé ^{= 250 F. = 90-92°} ; 8,60 ppm (s) :

8,21

ppiri (m) :

8,66

ppm (d) HJ ; 8,45 ppm (s) : 7,45 ppm (d) Hg : 7,80 ppm (d) H

9

: 7,55 ppm (s) H (CHg) : 2,61 ppm (s) H (CO

2

CH

2

) : 3,98 ppm (s)

7) Bromure de (7-méthoxycarbonvl-3-phënanthryl)méthyl- triphënylphosphonium (

6

^ :

500 mg (2.10“^ M) de (

6

^ sont dissous dans 50 ml de CCl^. On ajoute à cette solution 356 mg (2.10“^ M) de NBS avec une quantité catalytique de peroxyde de benzoyle.

Après 3 heures de réaction à reflux, la succinimide est filtrée et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu

et 789 mg (2.10”^ M) de (3.10“^ M) sont dissous

dans 50 ml de benzène anhydre.

Après 4 heures de réaction à reflux, le sel de phosphonium formé est filtré, lavé à l'éther et séché. Après recristalli­ sation, on obtient environ 60% du dérivé.

8

)

1

-(7-méthoxycarbonvl-3-phénanthryl)-2-(l0-méthyl-2-benzo fcl phénanthryl) éthylène

(6^

:

0,270 g (10“2 M) de @ et 0,592 g (10“^ M) de (0) sont dissous dans un minimum de CH

2

OH absolu. On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de méthanolate de sodium préparée à partir de 30 mg (1,3.10“^ M) de Na et 10 ml de MeOH absolu.

Après

6

heures de réaction à température ambiante, on isole 416 mg de 1,2-diaryléthylènes cis et trans. Rdt. 80%. ^^calculé ⁵⁰² RMN (trans) SM trouvé ⁵⁰² (a

4

) : 9,0 3 ppm •

9,12

ppm H (CO

2

CH

2

) : 4,24 ppm H (CH^) : 2,89 ppm , (a

3

) : 8,55 ppm H

5

, («

3

) ; 8,73 ppm Hg, : 8,19 ppm Hg, ; 8,67 ppm 9) 3-Méthoxycarbonyl-l8-méthvloctahéllcène ;

100 mg de (2.10~^ M) sont photolysés dans 1 1 de cyclohexane en présence d'iode comme catalyseur.

Après 4 heures de photolyse, on évapore le solvant et le résidu est chromatographié sur colonne de silice éluant éther de pétrole 60-70® ; benzène 80:20).

On recueille 60 mg d'octahélicène substitué.

Recristallisation benzène-hexane. Rdt. 60%. F. : 212-213° SM calculé ^{= 500 SM}trouvé ^{= 500} RMN N® 268 I.N.D.O.R. 71 7 2) ' : 500 mg (

10“3

m) de sont dissous dans 100 ml de CCl^. On ajoute à cette solution 178 mg (10”^ M) de NBS avec une quantité catalytique d'ABN.

Après 4 heures de réaction à reflux, le solvant est évaporé et le résidu est purifié par percolation sur colonne de silice (éluant benzène).

Le mélange obtenu et 0,8 g de CH

2

C

02

Na anhydre sont chauffés au reflux dans

100

ml d'acide acétique anhydre durant 48 heures.

La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince. Le mélange est ensuite extrait à l'éther, lavé à

l'eau puis avec une solution aqueuse de Na

2

C

02

. La phase éthérée est séchée sur MgSO^. Le solvant est évaporé et le résidu est chromatographié sur colonne de silice - éluant benzène. Rdt. 35%.

RMN

SM T = 558

calcule ^{SM^ . = 558} trouve

11) 3,l

8

-Dihydroxyméthyloctahéllcène .

279 mg (0,5.10“^ M) de sont dissous dans 100 ml d'éther anhydre. On ajoute à cette solution par petites portions une quantité totale de 114 mg (3.10“^ M) de LiAlH^.

Après 4 heures de réaction à reflux, le complexe formé est détruit par HCl à 10%. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau et séchée sur MgSO^.

L'alcool obtenu est recristallisé dans le benzène. Rdt. 90%. RMN SM - , * calculé ^{488 SM}_trouvé ⁴⁸⁸ 12) 3

,

l

8

"Difonnyloctahélicène (7^ :

244 mg (0,5.10“^ M) de dialcool (7^ sont dissous dans un minimum de benzène anhydre. On ajoute à cette solution 228 mg (2x0,5.10~^ M) de D.D.Q. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince - éluant benzène.

Après 4 heures de réaction à reflux, le précipité formé est filtré et le solvant est évaporé. Le résidu est ensuite chromatographié sur colonne de silice - éluant benzène. Recristallisation benzène-hexane. Rdt. 90%. F. : ^^calculé 312-313°. = 484 RMN N° 310 I.N.D.O.R. SM trouvé ⁴⁸⁶

13) Essai de double condensation entre le double sel de phosphonium (7^ et le dialdéhyde (^) :

145,2 mg (3.10”^ M) de dialdéhyde

(T^

et 252 mg (3.10“^ M) de double sel de phosphonium sont dissous dans un litre de benzène-méthanol 50:50. Au mélange chauffé à 60° on ajoute goutte à goutte une solution de méthanolate de sodium préparée à partir de 23 mg (10“^ M) de Na et 50 ml de CH

2

OH absolu.

La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince.

Après 24 heures de réaction à 60°, les solvants sont évaporés et le résidu est lavé au méthanol froid. Il est ensuite chromatographié sur colonne de silice (éluant

éther de pétrole 60-70% - éther de pétrole 60-70°, benzène 70:30 - benzène et chloroforme).

Nous avons ainsi recueilli

6

fractions importantes. - Les spectres de masse de ces

6

fractions ainsi que celui du mélange de départ ne montrent pas la présence de l'ion moléculaire du bis

1

,

2

-diaryléthylêne (7^ espéré

- D'autre part, les fractions susceptibles de contenir le produit recherché ont été étudiées par RMN et infra-rouge.

RMN N° 313, 314, 315 (Btüker HX 90) 119 A (Jeol HM 100).

DERIVE EN FORME DE HUIT COMPORTANT 12 CYCLES (Schéma 4).

1

) 3-hydroxyméthyl-l8-méthyloctahëlicëne

250 mg (0,5.10 ^ M) de (

6

^ sont dissous dans 100 ml d'éther anhydre. On ajoute à cette solution 38 mg (10 ^ M) du LiAlH^. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince - éluant benzène.

Après 4 heures de réaction à reflux, le complexe formé

est détruit par HCl à 10%. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau et séchée sur MgSO^.

L'alcool obtenu est recristallisé dans le benzène-hexane. Rdt 90 % SM^ , = trouve RMN n° 9765 472 SM calculé ⁴⁷² 2) 3-formyl-18-méthyloctahélicène :

200 mg (0,423.10 ^ M) du (7^ sont dissous dans un

minimum de benzène anhydre. On ajoute à cette solution 95 mg (0,423.10“^ M) de D.D.Q.

Après 4 heures de réaction à reflux, le précipité formé est filtré et le solvant est évaporé.

Le résidu est ensuite chromatographié sur colonne de silice - éluant benzène. Recristallisation benzène-hexane.

Rdt 84 % SM^ . = 470 trouve RMN (Jeol) n° 1432 SM , T. = 470 calcule 3) 1-(7-méthyl-2-naphtyl)-2-(18-méthyl-3-octahélicényl) éthylène (7^ : ^-4 M) et 149 mg du sel de phosphonium 141 mg d'aldéhyde (3.10 -4

(3.10 M) sont dissous dans un minimum de méthanol absolu.

On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de — *3 methanolate de sodium préparée à partir de 46 mg (2.10 M) de Na et 10 ml de méthanol absolu.

Après 24 heures de réaction à température ambiante, on isole 144 mg de 1,2-diaryléthylènes cis et trans qui précipi­ tent. Rdt 80 % SM^ . = 608 trouve RMN Jéol n“ 1430 SM T T. = 608 calcule 4) Photolyse du dérivé :

80 mg de (7^ (0,131.10 ^ M) sont dissous dans 200 ml de benzène et 800 ml de cyclohexane.

Après lh30' de photolyse en présence d'iode comme catalyseur, les solvants sont évaporés et le résidu est chromatographié sur colonne de silice - éluant éther de pétrole 60-70

benzène 85:15.

On isole ainsi 30 mg d'un produit principal (isomère A)

ainsi que plusieurs fractions secondaires, non encore identifiées. Le produit prépondérant est recristallisé dans un mélange

benzène-hexane ou dans le

1

,

2

-dichloréthane. SM^ . = 606 trouve RMN Brüker n° 282 SM calculé I.N.D.O.R.

606

PENTAHELICENES MONO ET BISUBSTITUES (Schéma 5).

I, 2-mêthoxycarbonylpentahélicène (9^

1) 1-(4-méthoxycarbonylphënyl)-2-(3-phênanthryl)éthylène ; 0,701 g (1,31.10"^ M) de (

8

^ et 0,221 g de (1,34.10"^ M) de (

8

^ sont dissous dans un minimum de méthanol absolu. On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de méthanolate de sodium préparée à partir de 35 mg de Na et 10 ml de MeOH absolu.

Après 4 heures de réaction à température ambiante, on

recueille sous forme de précipité 354 mg du 1,2-diaryléthylëne cis et trans. Rdt 77 % SM^ . = 338 trouve ^{SM ,} calcule^{,- = 338}

2

)

2

-méthoxycarbonylpentahélicëne (9^ : 100 mg (0,298.10 ^ M) du 1,2-diaryléthylène (

8

^ sont photolysés pendant 40 min dans 1 1 de cyclohexane et en présence d'iode comme catalyseur.

Après évaporation du solvant, le résidu est chromatographié sur colonne de silice - éluant éther de pétrole-benzène 80:20.

On obtient 34 mg de 2-méthoxycarbonylpentahélicène. Rdt 34 % SM , ,. = calcule ^{336 SM} RMN n° 7674 bis “l <“5> ^{: 9,32 ppm} “l4 <“5' ^{: 8,49 ppm} H (CO

2

CH,) : 3,78 ppm trouvé ^{= 336}

Un second produit, qui migre après l'hélicène a été identifi comme le dérivé (9l)

II. 2,13-dimêthoxycarbonylpentahêlicêne (96

1

) bis-(p-méthoxycarbonylstyryl)benzène

790 rag (10 ^ M) du double sel de phosphonium

(93)

et 3 28 mg (

2.10

^ M) d'aldéhyde sont dissous dans

100

ml de méthanol absolu. On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de

— 3

méthanolate de sodium préparée à partir de 69 mg (3.10 M) de Na et 10 ml de méthanol absolu.

Après 24 heures de réaction à température ambiante, on recueille par filtration 350 mg de bis(arylvinyl)arène (9^ .

Rdt

88

% SM

calculé ^{398 SM^ . = 398} trouve

2

) 2,13-diméthoxycarbonylpentahélicène (9^ :

100 mg (0,25.10 ^ M) de

(9^

sont photolysés dans 1 1 de cyclohexane et en présence d'iode comme catalyseur.

Après 2 heures de réaction à reflux, le solvant est évaporé et le résidu chromatographié sur colonne de silice - éluant CCl^. Recristallisation hexane - Rdt 40 % RMN n° 7217 ^1,14 ^“5^ ^ H(C

02

CH

2

) = 3,75 ppm SM T ,. = 394 SM^ , = 394 calcule trouve

III. 2-bromopentahélicène (lOq

1

)

1

- ( 4-bromobenzène) -

2

- (3-phénanthryl) éthylène (l07j

2 67 mg (0,5.10 M) du sel de phosphonium

(87)

et 93 mg du p-bromobenzaldéhyde sont dissous dans un minimum de

méthanol absolu. On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de méthanolate de sodium préparée à partir de 23 mg

-3

(10 M) de Na et 10 ml de méthanol absolu.

Après 3 heures de réaction à température ambiante, on recueille par filtration 145 mg de 1,2-diaryléthylène cis et trans. Rdt 81 % SM calculé RMN n° 7656 = 354 - 356 SM^ , = 354 - 356 trouve 2) 2-bromopenta^licëne

'

120 mg de (0,34.10 ^ M) sont photolysés à température ambiante dans 1 1 de cyclohexane et en présence d'iode comme catalyseur.

Après 5 min de réaction, le solvant est évaporé et le résidu est chromatographié sur colonne d'alumine - éluant éther de pétrole 60 - 70°.

On obtient 104 mg de 2-bromopentahélicène qui est recristalli sé dans l'hexane. Rdt 85 % SM^ . = 356 - 358 trouve RMN n° 7665 (a^) : 8,70 ppm ^14 ^“

5

^ : 8,51 ppm SM T _ = 356 - 358 calcule IV. 2,13-dibromopentahélicène (100

1) bis (p-bromostyryl) benzène

0,268 g (

1

,

44

.

10

”^ M) d'aldéhyde (

9

^ et 0,558 g (0,72.10"^M) du double sel de phosphonium sont dissous dans 50 ml

d'éthanol "super dry".

On ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de EtONa préparée à partir de 138 mg (6.10 M) de Na et 10 ml de

EtOH "super dry".

Après 4 heures de réaction à température ambiante, on

recueille par filtration 236 mg de bis-(arylvynyl)arène. Rdt 76% Recristallisation dans un mélange benzène-éthanol.

SM^ . = 432

100 mg (0,23.10 ^ M) de

(9^

sont photolysés dans 1 1 de cyclohexane en présence d'iode comme catalyseur.

Après lh30' de réaction à température ambiante, le solvant est évaporé et le résidu est chromatographié sur colonne

d'alumine - éluant : éther de pétrole 60-70°, benzène; 80:20. Le 2,13-dibromopentahélicène est recristallisé dans l'hexane.

Rdt : 33% SM. trouve ⁴³⁶ RMN n° 8029 SM calculé ⁴³⁶

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62) H.S. Blaig, M. Spence et V.R. Supanekar, J. Chem. Soc. 3313 (1960).

63) F. Bell et D.H. Waring, J. Chem. Soc. 2689 (1949).

64) Communication personnelle du professeur H. Kagan (Orsay, Paris).

65) R.H. Martin, N. Defay, H.P. Figeys, K. Lê van, J.J. Ruelle et J.J. Schurter,

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70) C. Eyndels,

Thèse de doctorat en cours, ULB. 71) M. Joly,

Thèse de doctorat en cours, ULB. 72) G. Morren,

Thèse de doctorat en cours, ULB. W. Ried et R.H. Boden,

Chem. Ber. 708 (1956). 73) H.B. Hass et M.L. Bender,

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74) Les spectres de masse ont été relevés sur les appareil Varian et Hitachi de l'Université de Mons, de la V.U.B

et de l'U.L.B. J.M. Vanest,

Thèse de doctorat ULB (1978) .

1

, ,Olb' ppm

I. RESUME ET BUT DU TRAVAIL 1.

II. INTRODUCTION 5.

III. DESCRIPTION ET DISCUSSION DES RESULTATS 27.

- []ll-(3)]) octolène 29.

- [

12

] octolène 42.

- pentahélicènes mono et disubstitués 69.

IV. PARTIE EXPERIMENTALE 80.

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