La variation de la tension superficielle près du point critique. Rôle des densités du liquide et de la vapeur saturante

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La variation de la tension superficielle près du point

critique. Rôle des densités du liquide et de la vapeur

saturante

C. Bachaud

To cite this version:

825 une

_expérience

unique

et

rapide,

tous les éléments

qui

déterminent oc

(6).

Nous avons

_appliqué

la méthode à la détermination . des coefficients

d’échange

de

fils,

car nous nous inté-ressions aux coefficients

_d’échange

de surfaces

cylin-driques.

La mesure de

_température

a été faite en déter-minant la résistance

_{électrique :}

la différence de

potentiel

aux bornes _{de l’élément parcouru par} un courant alternatif faible et constant est

_enregistrée

photographiquement

à

_{l’oscillographe;}

on a ainsi un

pointé

de 6 _par

_période.

La résistance varie comme la

_température

moyenne r. En tenant

_compte

des conditions aux

limites et en admettant comme

_première

approxi-mation une

_répartition

_parabolique

de la

température

dans le

_fil,

on trouve que

r étant le rayon du fil et k la conductibilité

ther-mique :

avec un fil de 3 mm de

_diamètre,

l’écart ne

dépasse

pas 3 _pour 10o aux

_{plus grandes}

valeurs de a

rencontrées.

Il y a intérêt à avoir une variation de résistance

importante

en fonction de la

_{température :}

nous avons

donc donné la

_préférence

_pour nos mesures à basse

température

à un métal

_ayant

une

_température

de

Debye

aussi basse que

possible,

c’est-à-dire au

_plomb.

Enfin,

nous avons fait la

_plupart

des

expériences

avec le courant du

secteur;

même avec les

_grandes

conductibilités

électriques

qu’on

observe à 2oo

_K,

il n’est pas

nécessaire,

avec un fil de 3 mm, de tenir

compte

de l’effet de _peau.

La méthode a été

appliquée,

en collaboration avec

M.

_Lacaze,

à la mesure des coefficients

d’échange

dans l’azote

_liquide,

où nous avons _{vérifié que les}

résultats ne

_dépendaient

pas du diamètre entre i

et 3 mm, et dans

_{l’hydrogène liquide.}

Ces mesures

feront

_l’objet

d’une

_{publication indépendante.}

[1]

WEIL L. et LACAZE A. 2014 C. R. Acad. Sc., I950, 230, I86. Manuscrit reçu le 4 juillet 1951.

LA VARIATION DE LA TENSION

SUPERFICIELLE

PRÈS

DU POINT

_CRITIQUE.

RÔLE

DES

DENSITÉS

DU

_LIQUIDE

ET DE LA VAPEUR SATURANTE Par C. BACHAUD.

Sommaire. - Des _mesures de tension

superficielle

et de densités

_(liquide

et _vapeur) au _voisinage du _{point critique,}

on cherche à déduire si le

rapport

( nL - cr nr)

tend vers une

limite _quand la _température tend vers la _température

cri-tique, comme le

_prévoit

la théorie _cinétique, en étudiant tour à tour les variations _thermiques de _chaque terme du

rapport.

La vérification de la théorie

_cinétique

de la tension

superficielle a

d’un

liquide

en

_équilibre

avec sa _vapeur au

_voisinage

du

_{point critique [1], plus spécialement}

adaptée

aux molécules

_{monoatomiques, exige}

la

discus-sion

_{expérimentale}

d’une _{limite finie pour la} quan-tité _;

lorsque

la

_température

absolue T tend

vers

la

_{température critique}

Te. nL est la densité moléculaire du

liquide

en

_équilibre

avec la vapeur de densité nY,

Craignant

que les

auteurs,

généralement

différents

des mesures de densité et de tension

_{superficielle,}

n’aient

_opéré

sur des échantillons insuffisamment

identiques,

nous avons

étudié

séparément

a et nL- nr

en fonction de Te- T.

L’incertitude des mesures à

_l’approche

du

_point

critique,

le

_phénomène

de

_{Cagniard-Latour,}

le rôle

joué

par des traces même minimes

d’impuretés,

les idées

_{préconçues’}

redressées

récemment

_par

Nàldrett

et Mass

_[2]

sur la forme des courbes

_{représentatives}

de nL et nv en fonction de la

_{température,}

ont certai-nement _{faussé pour} le moins de fraction de

_degré

la

plupart

des déterminations de

_{températures critiques,}

entraînant de graves erreurs

_{systématiques}

sur toute discussion du

_type

de celle

_qui

suit. Aussi avons-nous

recherché,

sur

_{chaque exemple,}

une nouvelle valeur de

_Te,

en utilisant la _{propre série de} mesures de a

ou de nL- nr

_qui

doit nous servir de test.

D’après Ferguson [3],

nous avons recherché une

représentation empirique

due- la tension

_{superficielle}

de la forme

où K et m seraient deux constantes

_{caractéristiques}

de la substance. Les deux inconnues Te et m ont été déterminées par

approximations

successives en

adop-tant

_d’abord,

à titre

_provisoire,

à la suite des résul-tats de

_{Ferguson [3]}

et de

_{Sugden [4]}

la

valeur

1,2 pour toutes les substances.

Pour la

_plupart

des substances

étudiées,

m s’avère

compris

entre 1,20 et

1,28

et _{même pour le}

_benzène,

le

_propylène

et l’éther

_méthylique,

étudiés

particu-lièrement

_près

de la

_{température critique,}

entre 1,20

et _1,21.

-De

_même,

suivant Verschaffelt

_[5],

nous avons

recherché,

pour la différence des

densités,

une

repré-sentation

_empirique

de la forme

Cette formule

_apparaît

comme valable seulement dans un

_{beaucoup plus petit}

domaine de

température

que la

_{précédente.}

A tel

point

que pour

l’anhydride

carbo-nique,

une incertitude de

o,o5o

sur la

_température

critique

entraînerait une

incertitude

d’environ 20 _pour 100 sur _{la valeur de p,} ce

_qui

suffit à

expli-quer le désaccord de Verschaffelt et Goldhammer

[6]

sur la

_question.

,

Dans les cas où la

_{température critique}

semble

connue avec le maximum de sécurité

_(krypton,

benzène, oxyde

de

carbone,

éther

_{méthylique),}

la

pente

y des courbes

logarithmiques de

nl-nv en fonction de i

- T

varie de moins en moins vite à

Tc

l’approche

du

_{point critique.}

Dans les autres cas, on

_parvient

à choisir

justement Te,

de manière à satisfaire à cette condition : c’est au moins vrai-semblablement la

_{température critique}

de

l’échan-tillon soumis à

_{l’expérience.}

826

La croissance de y en fonction de la

_température

à

l’approche

de la

_{température critique}

a _{pu être suivie}

jusqu’à

des valeurs

comprises

entre

o,34

et _0,40. Une valeur limite de y

(et,

par

suite,

une valeur de

_p)

voisine de _0,40 semble très

_probable

pour

tous

les

liquides

normaux

étudiés,

et,

plus spécialement,

le

néon,

l’argon,

le

_krypton,

le

xénon,

le mercure, le benzène.

La méthode conduit d’ailleurs à une valeur de la

température critique compatible

avec la valeur obtenue

à partir

de la tension

_{superficielle,}

mais souvent un peu

supérieure

à la valeur

généralement

admise. Ceci est conforme aux vues de Naldrett et Maas.

L’élimination de la

_température

entre _les expres-sions

₍₁₎

et

₍₂₎

montre que tend vers une limite finie à la

_{température critique.}

Et _{pour chacun} des

_liquides

normaux

_étudiés,

la valeur

de m

obtenue

P

à 10 ou 20 _pour oQ

_près,

cadre avec la valeur

théo-rique qui

est 3.

Dans

_quelques

cas, le même auteur a mesuré à la fois tension

superficielle

et

densités;

le

_rapport

décroît

quand

la

_{température s’élève,}

mais semble bien tendre

vers une limite finie à la

_{température critique.}

Ainsi le

_champ

_{d’application}

de la loi de Mac Leod

_[7]

se trouve

_relégué

à des

_{températures}

bien inférieures à la

_{température critique.}

.

En attendant des mesures

_soignées

de densité et de tension

_{superficielle}

_{pour les gaz} rares au

_voisinage

immédiat de la

_{température critique,}

la

_présente

étude cadre avec le résultat de la théorie

_cinétique,

avec une certaine incertitude laissée par la

_précision

souvent insuffisante de difficiles mesures.

[1]

YVON J. - Le

problème de la _{condensation,} de la tension

superficielle et du _{point critique, Colloque} de

Thermo-dynamique, Bruxelles, I948.

[2]

NALDRETT S. N. et MAAS. - Canadian J.

Research, I940, 18 A, II8-I2I.

[3]

FERGUSON A. - Phil. Mag., I9I6, 31, 37. [4] SUGDEN S. - J. Chem. Soc., I924, 125, 32. [5] VERSCHAFFELT J. E. - Comm. Leiden, I896, n° 28.

[6] GOLDHAMMER A. - Z. Phys. Chem., I9I0, 71, 577.

[7]

MAC LEOD D. B. 2014 Trans. Faraday Soc., I923, 19, 38. Manuscrit reçu le 25 _{juillet 1951.}

SPECTRE DE DIFFUSION DE L’ION

SiF6

Par Mme L. COUTURE-MATHIEU et J.-P.

MATHIEU,

Laboratoire des Recherches

_physiques,

Sorbonne.

On ne connaissait

_{qu’une fréquence}

du

spectre

de vibration de l’ion

_SiF6,

Av =

646 cm-1,

trouvée dans

le

_spectre

Raman des solutions d’acide

fluosili-cique

SiF6

H2 [1].

Nous avons _{pu obtenir le}

_spectre.de

diffusion

complet

de cet

_ion,

en l’étudiant sur des monocristaùx de fluosilicates :

(Si

Fg)

(NH4)2,

variété

_{cubique :}

(Si F6) (NH4)2,

variété

_{hexagonale :}

(Si F6) [Zn

(OH,)6],

rhomboédrique :

On trouve bien trois

raies,

comme on le

_prévoit

en _{admettant que l’ion} a la forme d’un octaèdre

régu-lier. Les variations de la

_symétrie

du

_champ

cristallin ne

_produisent

_{pas d’abaissement de}

_symétrie

appré-ciable dans la structure de

_l’ion,

car les raies demeurent

simples

dans le

_spectre

des cristaux

qui

ne sont _pas

cubiques.

Les lettres

F, E,

A

_indiquent,

dans la

nota-tion de

Placzek,

le

_type

de la

_vibration,

déduit des mesures

_{de polarisation}

des raies

_{correspondantes [2].}

Les constantes de

_rappel

de la théorie des forces de

valence,

calculées par les formules de Wilson

_[3]

pour le sel

cubique,

ont _{pour valeurs}

La relation

est vérifiée à o _pour 100

_prés

_[4].

L’ensemble du

spectre

de diffusion est

_faible,

en relation avec la faible

_{polarisabilité}

de l’ion

_{SiF 6’ qui}

se

manifeste d’ailleurs par la faible

_réfringence

de ses sels.

[1]

SYRKIN et

_{WOLKENSTEIN.2014}

Acta Physicochemica U.R.S.S., I935, 2, 303.

[2] COUTURE et MATHIEU. 2014 Ann. de _{Phys., I948,} 3, 52I.

[3] YOST, STEFFENS et GROSS. - J. Chem.

Physics, I934, 2, 3I3.

[4] REDLICH, KURZ et ROSENFELD. 2014 Z. _{phys. Chem.,}

I932, B19, 23I.

Manuscrit reçu le 27 juillet 1951.

PRÉPARATION DE

SOURCES INTENSES ET

CONCENTRÉES

DE 32P

Par J.

LAFOUCRIÈRE,

Institut de

_{Physique atomique}

de

_Lyon.

L’étude du

_spectre

de _{32P par, la méthode de la} trochoïde pose le

problème

de l’obtention de la substance sous un très faible

_volume,

de

_façon

à réaliser une

_{préparation se,rapprochant}

le

plus

possible

d’une source

_ponctuelle.

La - solution

_adoptée

à l’Institut de

_Physique

ato-mique

consiste à introduire le radioélément sous forme sollde dans une

_aiguille

de verre à

paroi mince,

iden-tique

aux

_aiguilles

de radon servant aux études similaires.

Le

_composé

doit être obtenu

_rapidement

et avec le moins de

_{manipulations possible,}

de

_façon

à éviter les

pertes

d’activité soit

accidentelle,

soit normale au cours du

_temps;

il doit être

_exempt

d’éléments lourds pour diminuer

l’absorption

du rayonnement.

Toutes

ces raisons nous ont amené à utiliser le

_phosphate

ammoniaco-magnésien

très facile à

_obtenir,

à

séparer