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La tension superficielle et la tension de vapeur des
liquides à dipoles
J.-J. Bikerman
To cite this version:
LA TENSION SUPERFICIELLE ET LA TENSION DE VAPEUR DES
LIQUIDES
A DIPOLES Par M. J.-J. BIKERMAN.Sommaire. 2014 L’auteur énonce l’hypothèse, que les liquides dits associés ont des molécules à dipoles qui s’orientent spontanément à la surface de séparation liquide vapeur, et montre comment elle explique les anomalies les plus importantes de ces liquides.
On connaît la nature
dipolaire
debeaucoup
de molé-cules. On sait d’autrepart
qu’une
différencedepotentiel
a lieu engénéral
entre uIiliquide
et sa vapeur(effet
Volta).
La coïncidence de ces deux facteurs doit influen-cer tous les mouvements moléculaires normaux à la surface et parconséquent
la tensionsuperficielle
et la tension de vapeur duliquide.
Soit x la distance d’un
point
à la surface desépara-tion
liquide/vapeur, 11;
lechamp
électrostatique
de l’effetVolla, y
le moment dudipole
permanent.
La forcequi agit
sur ledipole
est alorsOn ne sait rien sur le mode selon
lequel E dépend
dex, sinon que E devient très vite nul
lorsque
xgrandit.
Cette condition suffitpourlant
pour que le travaildépensé
par les forces moléculairespendant
letrans-port
d’undipole
du sein duliquide
à sa surface soitE~
étant en effet nul.Eo
est l’intensité duchamp
dans leplan
deséparation
même. Nousenvisageons
ici le fluide comme un corps indéfinimentdivisible,
une considération correcte du volume des molécules n’étant paspossible.
Nous allons maintenant calculer les effets
mesu-rables du
produit
1. La tension
superficielle.
- Le travailproduit
par une molécule
pendant
son ascension du sein duliquide jusqu’à
sasurface,
multiplié
par le nombre des molécules dans 1 cm2 de la surface n, estégal
à la tension
superficielle.
Le travail susdit se trouvediminué dans des
liquides
àdipoles
du termelJ.Eo,
la tension
superficielle
est donc atténuée du terme2l..
Enposant,
commed’habitude,
où est le nombre
d’Avogadro
et V le volume d’unemolécule gramme, on aura
ou
Y est la tension
superficielle observée, ~~’
la tensionqui
aurait lieu en l’absence duphénomène qui
nous occupeici,
c’est-à-dire pour p = 0 ouTo
= 0.2. La tension de vapeur. - Si À
désigne
le travailqu’ure
moléculeaccomplit
pendant
l’évaporation,
la théoriecinétique
montre que la tension de vapeur d’unliquide
estproportionnelle
àl’expression
k - 1,37.10-16
erg/degré,
T = latempérature
absolue. L’effet Volta et l’existence desdipoles changent
l, en 1..+
la correction est icipositive,
parce que la molécule doitdépenser
du travail pour aller de la sur-face où L’ estgrand
dans la vapeur où L’ = 0. On auradonc
ou
p étant
la tension de yapeur observéeet 1)’
la tensionPour évaluer
Eo
nous avons besoin des valeurs de Le théorème suivant va nous les fournir : les écarts desliquides
dits associés de la conduite ccnlale » sont dus à 1-’action du
charnp sul)erficiel
sur lesdij)oles
moléculaires. Nous pouvons maintenant définirY’
etp’
comme les valeurs que leliquide
« anomal »présenterait
s’il était « normal o. Onpeut
encorepré-ciser : s’il obéissait à la
règle
d’Eotvoslorsqu’il s’agit
de "{, et s’il obéissait à la formule de vander Waals
lorsqu’il s’agit de p ;
7c
étant latempérature critique,
7r et 8 la tension de vapeur et la
température
réduites,
470
k,
etf
des facteurs constants(1).
J’ai calculédéjà (2)
les valeursde y’
et dep’
pour les alcoolsméthylique,
éthy-lique
etpropylique
et pourplusieurs
températures.
En les introduisant dans leséquations
(2)
et(3)
nous arrivons à la valeur deEo .
Les tableaux suivantsTABLEAU 1.
se
rapportent
àCH,011,
dont lemoment
estl ;
1,67. 0-18
g2
cm2
sec-i ;
lepremier
est consacré à la tensionsuperficielle,
le deuxième à la tensiondevapeur.
1 1
L’unité de
Eo
estg2
cm isec-1;
on obtient ses va-leurs envolts/cm
enmultipliant
les nombres destableaux par 300.
-00 _
L’intégrale
est évidemment la différence de+00
potentiel ?
entre
leliquide
et sa vapeur. Si l’onsubsti-tue à la couche de transition ou E
présente
des valeurs nonnégligeables,
une « coucheélectrique
double » de~ cm
d’épaisseur,
on aura ç =oEo.
Puisque
l’ordre degrandeur
probable
de8 est [0-3 cm, on obtient(pi=0,06
(1) Ni ko ni f ne sont vraiment constants Pour trouver lesvaleurs de kj et f, qu’une substance « associée » aurait si elle
était « normale », j’ai pris une moyenne des valeurs relatives
aux substances « non-associées » mais possédant des
tempéra-tures critiques et des caractères chimiques proches. Voir J. J. Bn0152RMAN, Z. Physlk. Chem , 19J, ’104, p. 55.
(2) Z. Physik. Chem., 1923, 104, p 55.
volts environ
(1) ; p
se range doncparmi
lespotentiels
électrocinétiques,
les seules différences depotentiel
individuellesqu’on
réussit à mesurer actuellement.La concordance de deux séries de est autant satis-faisante
qu’on pourrait
attendre, vu la faibleprécision
non seulement deséquations
~9),
(4)
et(5),
mais aussi des mesuresqui
nous ont servi à trouverles ~
eti’.
La concordance est moins bonne pour les alcoolséthy-lique
etpropylique,
mais l’ordre degrandeur, reste
tou-jours
le même. Onpeut
donc conclure que les formules(2)
et(3)
forment uneexpression
adéquate
des « ano-malies » desliquides
« associés ».Il existe d’ailleurs une anomalie que la théorie
pré-cédente ne concerne pas : c’est l’anomalie de la
cons-tante
diélectrique.
Pendant les dernières années c’est ellequi occupait
avant tout lesphysiciens
et c’est d’ellequ’on
puisait
desrenseignements
sur l’association desliquides
(2).
Tout récemment
pourtant
un des auteurs de l’asso-ciation desdipoles
lui-même,
NI.Debye
(3),
aquitté
sonpoint
t de vue antérieur pour énoncer une autrehypothèse.
Selon lui lapolarisation
diélectrique
desliquides
anomaux seraittrop petite
non parcequ’une
partie
desdipoles
seraientassociés,
mais parce que l’orienlalion libre dudipole
seraitgênée par
l’orientationspontanée
desdipoles
voisins. Il résulte del’hypothèse
de M.Debye que deux
conditions doiventétre satisfaites afin quele liquide paraisse
« anormal » ;1.
il doitconte-nir des
dipoles;
~?. sesdipoles
doivent avoirten-dance à s’orienter
spontanément
par groupes. La théorieprésente exige
que les molécules soient desdipoles
et que cesdipoles
soient orientés dans la couchesuperficielle (1).
On remarque que les bases des deux théories sont à peuprès
identiques.
Elles me semblentplus probables
quel’hypothèse
del’associa-lion,
quipendant
50 années n’a puparvenir
à l’évalua-tiun définitive d’un seuldegré
d’association.(1) Dans le travail cité j’ai expliqué les « anomalies » de-,
liquides « associés » par la même couche électrique double dans
la surface de séparation; j’ai pu l’évaluer sans recourir au
mécanisme moléculaire; les valeurs de ~ qu’on y trouve ne sont t
pas directement comparables aux 9 de la note actuelle.
{~1 Voir p. e. P. DEBYE, dans MARX Handb. d.
Radiologie,
1925,6, p. 633. Les rapports du Congrès de la Faraday Soc.voir Trans.
Faraday Soc., 1934, 30, 619-903, particulièrement de M. P. GIR.,RD et de 11. A. R :MARTIN; 0. Fucos et K. L. WOLF, dans EUCKEN-WoLF. liand u. Jahrb. d. chem. Physik, 1935, 6, 1, p. 415.
Z., 1935, 36, 100 et 193.
1’) J’ai envisagé déjà. ces postulats lors.que- je cherchais des. fondements moléculaires pour ma théorie citée.
