Tension superficielle d'une face cristalline

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Tension superficielle d’une face cristalline

Raymond Defay

To cite this version:

TENSION SUPERFICIELLE D’UNE FACE CRISTALLINE

Par RAYMOND DEFAY.

Université de Bruxelles.

Sommaire. 2014 La tension

superficielle d’une face solide peut se définir d’une marière purement

mécanique qui évite toute confusion de cette granderr avec _l’érergie litre _{superficielle.} Contrai-rement à _l’opirion communément admise, les relatiors de Wulff qui lient la situation des faces d’un cristal à leurs tensions _{superficielles} ne _{sont pas des lois d’équilibre physico-chimique.} Elles sont des conditions d’applicabilité de la notion de tension _{superficielle} à des faces solides. Il en est de même de la _règle du minimum de 03A303C303A9 énoncée par Gibbs et par Curie.

11,

a

1950,

1. Introduction. -

La notion de tension super-ficielle des faces solides a été maintes fois utilisée et

s’est avérée très _{commode pour}

_expliquer

_des

pro-priétés particulières

aux

petits

cristaux,

telles que

leur tension de vapeur anormalement

élevée,

leur solubilité accrue, leur réactivité modifiée. Les tra-vaux les

_plus

_marquants

sur ce

_sujet

sont ceux de

Gibbs

_[1],

de Curie

_[2],

de Wulff

_[31,

de Volmer

_[4]

et von Laue

_[5].

En rediscutant ici la notion même

de tension

_{superficielle}

d’un solide et en isolant les

hypothèses

qui

sont _{nécessaires pour obtenir les}

relations de Wulff

_[relation

_{(18) ci-dessous],}

nous

allons voir que

l’interprétation physique

de ces

relations doit être un _{peu différente de celle}

commu-nément admise.

Nous verrons d’une

_part

_{que la tension}

superfi-cielle des solides

_peut,

comme celle des

liquides,

être définie de manière

_{purement mécanique,}

ce

_qui

permet

d’éviter toute confusion entre la tension

superficielle

et

_l’énergie

libre

_{superficielle.}

On _{sait que} ces

_grandeurs

sont en

_général

distinctes et ne

_peuvent

être confondues _{que dans}

quelques

cas

particuliers.

Nous verrons, d’autre

part,

que les relations de Wulff ne sont nullement liées à

_{l’équilibre}

physico-chimique :

elles

_expriment

les conditions à

_remplir

pour que le modèle utilisé soit cohérent et ces

conditions doivent être

_remplies

aussi bien en dehors de

_{l’équilibre qu’à l’équilibre.}

Les cristaux dont la forme ne satisfait pas aux

conditions de ’Wulff ne

_peuvent

_{pas être traités}

par une théorie aussi

_simple.

D’autres méthodes

deviennent alors nécessaires telles que les méthodes de Stranski et Kaischew

_{[ 6]}

et de Kossel

_[7]

_qui

calculent le

_potentiel

chimique

sans faire intervenir la notion de tension

superficielle

des faces.

Nous n’aborderons pas ici l’étude de ces derniers

travaux

_(1),

notre but étant de délimiter exactement

(1) Cette étude est _reprise dans _[8].

le domaine

_d’emploi

de la méthode de

_Gibbs-Wulff,

méthode

_qui

conserve

_l’avantage

de donner très

rapidement

des résultats utilisables.

2. Définition de la tension

_{superficielle}

d’une face solide. - Dans le _cas des

liquides,

la tension

superficielle

a _pu se définir

_simplement

comme une

force par unité de

longueur

qui

s’exerce entre deux

plages

contiguës

séparées

par toute

ligne

imaginée

sur la surface. En

_fait,

toutes les

_expériences

mesurent directement cette force.

Dans le cas des

solides,

cette force

n’est,

en

_général,

pas accessible à

l’expérience

et nous dirons

_qu’une

grandeur

a- est la tension

_{superficielle}

d’une

sur-face Q si elle intervient par le terme

_{(- fJ’ dQ)}

dans

l’expression

du travail

_mécanique.

Pour

_préciser

cette

_pensée,

nous allons d’abord traiter le cas de la surface d’un fluide dont la tension

superficielle

est

_supposée

connue, _par

_exemple

la surface d’une

_goutte

_{(fig. i),}

et voir comment le

terme

_{(- (7 dQ)}

s’introduit dans

_{l’expression}

du travail

_mécanique

effectué par le

système

contre les forces extérieures et cela même

_{lorsqu’aucune}

force

616

extérieure n’exerce de traction sur la surface. La

_comparaison

de ce cas avec le cas du cristal

qui

s’accroît aux

_dépens

de sa _vapeur

_(fig.

_2),

nous

fera immédiatement voir comment on doit définir les tensions

_{superficielles}

des faces cristallines.

Dans le

_premier

cas, une

_goutte

_liquide,

d’aire

Q,

est entourée de sa _{vapeur, dans le second} cas c’est

un _{cristal limité par} les faces

Szl,

Q2, Q3,

...

qui

est

entouré de sa _{vapeur. Les deux}

_systèmes

sont

supposés

sans

_pesanteur.

_{Appelons prime}

la

_phase

vapeur et seconde la

phase

condensée.

Le volume total de l’enceinte est

_désigné

_{par V} et l’on a, dans les deux cas,

Dans les deux cas, le seul travail extérieur fourni

par le

système

est le travail

qui

s’exerce contre le

_{piston qui}

limite l’enceinte. Considérons d’abord le cas de la

_goutte

et suppo-sons

_qu’au

cours de la transformation

_envisagée

la

_goutte

ait

_grossi

aux

_dépens

de la vapeur, son

volume

_ayant

crû de d V" et sa surface de dQ.

Le travail effectué par le

système

est conformément

à (2) et (1)

Or,

D’autre

_part,

la loi de

_{Laplace qui régit l’équilibre}

mécanique

de la surface donne

En tenant

_compte

de ces

relations,

_{(3) prend}

la forme

_classique

Cette démonstration d’une formule bien connue n’a d’autre but que de faire voir que le terme

_{(- (j dQ)}

du travail

_capillaire

s’introduit dans

_{l’expression}

du travail effectué par le

système,

même

_lorsque

la surface f2 n’est pas directement soumise à une

trac-tion par des forces extérieures.

On remarquera que cette démonstration a fait usage de la loi de

_{Laplace (6) qui}

est une loi

d’équi-libre

_mécanique;

mais elle n’a aucunement

_supposé

qu’il

y avait

équilibre

physico-chimique

entre la

goutte

et sa _vapeur.

Par

_analogie

avec le cas de la

_goutte

nous

_dirons,

dans le cas du

_cristal,

_que

_{al, a2, a3, ...}

sont les tensions

_{superficielles}

des faces

Q1

Q2,

Q3, ...

si le travail

₍₂₎

_{effectué par le}

_système

de la

_figure

2,

peut

se mettre sous la forme

3. Relations de Wulff. - Pour écrire la forme

_(8),

il faut d’abord

_préciser

ce _{que l’on entend par la}

pression p"

à l’intérieur du cristal. En

_général,

la sollicitation

_mécanique

en un

_point

d’un solide doit être _{définie par} un tenseur. Mais il

_peut

arriver que pour une sollicitation extérieure convenable ce tenseur se réduise à une

_pression

_isotrope.

Nous

nous

_placerons

dans ce cas et nous chercherons

ensuite

_quelle

_{devra être la forme du cristal pour} que,

plongé

dans un fluide de

_pression

_uniforme,

il

_puisse

être lui-même considéré comme une

_phase

où

_règne

une

_pression

uniforme

_p".

Posons

L’expression

du travail

₍₂₎

_peut

se mettre sous la

forme

Cherchons la relation entre l’accroissement de volume d V" et les accroissements d’aires

_{d£&1, dQ2,}

....

Si,

par suite du

grossissement

du cristal aux

_dépens

de la vapeur,

chaque face p

se trouve

_déplacée

normalement vers

l’extérieur,

de la hauteur

dhfi,

le volume V" du cristal s’accroît évidemment de

Prenons un

_point

0 à l’intérieur du cristal et

joignons-le

à tous les sommets du cristal. Celui-ci

se trouve ainsi divisé en autant de

pyramides qu’il

y a de

faces,

chaque

pyramide

ayant

une face pour

et,

par

conséquent,

En

_rapprochant

₍₁₁₎

de

_(13),

il vient

et l’on a donc

Fig. 3. -

Coupe schématique dans le cristal.

Si nous

portons

cette

_expression

dans

₍₁₀₎

en

posant

il vient

ce

_qui

est la forme souhaitée

_(8).

La

_grandeur

ce définie par

(16)

joue

donc bien le rôle de la tension

superficielle

de la face QB. Il résulte de

₍₁₆₎

_{que l’on} a

Ces

_égalités

sont connues sous le nom de relation

de

_Wulli.

4.

_{Interprétation}

des relations de Wulff. -Les relations de

Wulff,

qui imposent

la propor-tionnalité entre la tension

superficielle

d’une face et sa distance du

_point

0,

indiquent

que le

point

0

ne

_peut

être choisi arbitrairement et _{que la forme} ne

_peut

être

_quelconque

si l’on attribue à aB une

signification physique,

c’est-à-dire si l’on considère que tout

type

de face cristalline a une tension

superficielle

déterminée. Deux faces cristallines

parallèles

ont alors la même tension

_{superficielle}

et,

dans tout cristal

_{qui possède}

deux faces

paral-lèles,

le

_point

0 ne

_peut

se trouver

_qu’à

_égales

distances de ces faces.

Si,

par

exemple,

un cristal

possède

trois

_paires

de faces

_parallèles,

le

_point

0

se trouve _{entièrement déterminé par} ces faces et la distance de toutes les autres faces

_possibles

est fixée par les relations de Wulff.

Ces relations ont souvent été

_{interprétées}

comme

déterminant la

_{figure d’équilibre}

_{physico-chimique}

du cristal en

_présence

de sa _vapeur.

Cette

_{interprétation}

est en

_opposition

avec le fait que nous avons _{pu démontrer} ces relations sans

utiliser la condition

_{d’équilibre}

_{physico-chimique}

de

vaporisation,

à savoir

Nous n’avons introduit d’autre

_hypothèse

_{que celle} de l’uniformité de chacune des

_{pressions p’}

et

_p".

D’ailleurs,

en

_{rapprochant (16)}

et

_(9),

on a

ce

_qui

est

_l’analogue

de la formule de

_{Laplace (6),}

formule attachée au seul

_équilibre

_mécanique.

Les relations de Wulff doivent donc être consi-dérées comme les conditions

_auxquelles

doit satis-faire la

_figure

_{géométrique}

du _{cristal pour que}

l’expression

du _{travail prenne la forme}

_(17),

c’est-à-dire pour que le cristal

puisse

être assimilé à une

phase

de

_pression

uniforme _{limitée par des faces}

ayant

chacune une tension

superficielle.

Il ne _{faut pas y voir} une

_figure

d’équilibre

de

vaporisation,

mais seulement une

_figure

exception-nelle

_qui

se

_prête

à

_l’usage

d’un modèle aussi

_simple.

Ce modèle est d’ailleurs extrêmement

_précieux,

car

il

_permet

de

_{généraliser}

immédiatement aux

_petits

cristaux la loi de Kelvin sur la tension de vapeur

des

_petites

_gouttes.

Pour

_cela,

il suffit d’associer

l’équation mécanique (20)

à la condition

_{d’équilibre}

physico-chimique (19)

comme cela se fait pour les

gouttes

et les bulles

_(2).

On trouve _{ainsi que la}

tension

_{de vapeur}

_p’

d’un

_petit

cristal est _{donnée par}

où v" est le volume

_spécifique

molaire du solide

et

_po

la _{tension de vapeur d’un cristal infiniment}

grand

à la même

_{température.}

Cette relation est une loi

_{d’équilibre}

physico-chimique

tandis que les relations

(18)

et

₍₂₀₎

sont

indépendantes

de cet

_équilibre.

5. Réduction du nombre de faces avec la

grosseur du cristal. - Considérons _une série de cristaux d’une même matière mais de

_plus

en

_plus

petits

et satisfaisant tous aux relations de Wulff.

Puisque

71, 0’2,....

sont vraisemblablement des (2) Cf. par exemple R. DEFAY _{[9], p.} 68 ou I. PRIGOGINE

618

nombres constants

_(3),

tous ces cristaux sont

géomé-triquement

semblables

_jusqu’au

moment où les faces les moins

_larges

sont réduites à deux

rangées

de molécules. Pour un cristal encore

_plus

petit,

ces

faces ne

_pourront

_plus

exister car, si elles se réduisent

à une

_rangée

de

molécules,

elles deviennent des

arêtes.

Ainsi,

les très

_petits

cristaux deviennent de

plus

en

_plus

_pauvres en faces s’ils satisfont aux

rela-tions de

Wulff,

et ce sont les faces à haute tension

superficielle qui disparaissent

les

_premières.

On a voulu voir en ceci une loi

_qui

commande la

figure d’équilibre

des

_petits

cristaux avec leur

vapeur. Cette

interprétation

n’est pas

légitime :

il

_s’agit

_simplement

d’une

_règle

_qui

conditionne le modèle

_simple

_auquel

s’attachent les relations de Wulff.

6. Minimum de la fonction IcrQ. - Gibbs

(4)

et Curie

₍₅₎

ont

_{indépendamment}

énoncé la

_{règle qui}

veut _{que la}

_figure

_{d’équilibre}

d’un

cristal,

de volume V"

donné,

corresponde

au minimum de la fonction

Wulff a montré sur des

_exemples

_{que le minimum} de 16 a lieu

_lorsque

les relations

₍₁₈₎

sont satis-faites. La démonstration

_générale

est extrêmement

simple (6).

(3) Pour un _corps pur Tfi peut, a _{priori, dépendre} de _T,

p’, p", mais il est _{probable qu’il} ne _{dépend que très peu de p’}

et p ".

(4) GIBBS _{[1], p. 322.} (5) CURIE _[21.

(6) La démorstration donnée ici est plus simple que les exposés élégants de Liebmann _[10] et von Laue [5].

En

effet,

cr1, a2,

... étant

constants,

on a

Partant d’un cristal de

Wulff,

c’est-à-dire d’un cristal

_qui

satisfait à

_{(18), imaginons}

une variation

de

_forme,

à volume constant,

qui

nous fasse sortir

de la forme de Wulff. A

_partir

de l’état initial de

Wulff,

la variation

₍₂₃₎

s’écrit à cause de

₍₁₆₎

où

h ô

est la valeur initiale de hi-.

Or,

pour cette même

variation,

on a suivant

₍₁₅₎

Pour toute variation à volume V" constant, cette

différentielle est nulle et dW = o, comme le montre

_(24).

La fonction W est donc extrémée

_lorsque

les relations de Wulff sont satisfaites.

Cet extrémum est un

minimum,

car, si tous les aB étaient

_égaux,

on aurait (D =

_cQ,

où Q est l’aire

totale,

_qui

ne

_peut

_{être que minimum}

_puisque

les

surfaces sont

_supposées

tendues.

On

_peut

donc considérer que la

règle

de Gibbs et

Curie est

_équivalente

aux relations de Wulff. Pas

plus

que ces

dernières,

elle

n’exprime

une

propriété

d’équilibre

ni une loi

physico-chimique,

mais

seu-lement une condition

d’applicabilité

de la notion de

tension

_{superficielle.}

Manuscrit reçu le 25 avril 1950.

BIBLIOGRAPHIE.

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36, 393. 2014 STRANSKI I. N. 2014 Ak. Wiss., Wien, 1936,

Abt. II b, 145, 840.

[7] KOSSEL W. - Ann. Physik, 1934, (5), 21, 457; Nach.

Ges. Wiss., Göttingen, 1927, 135.

[8] PRIGOGINE I, et DEFAY R.2014 Traité de _{thermodynamique,} t. III. Tension superficielle et _{adsorption (sous presse),}

Desoer, Liège.

[9] DEFAY R. 2014 Étude thermodynamique de la tension