Diffusion de la lumière par les ondes de surface sur CO2 près du point critique mesure de la tension superficielle

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Diffusion de la lumière par les ondes de surface sur CO2 près du point critique mesure de la tension superficielle

J. Meunier

To cite this version:

J. Meunier. Diffusion de la lumière par les ondes de surface sur CO2 près du point critique mesure de la

tension superficielle. Journal de Physique, 1969, 30 (11-12), pp.933-942. �10.1051/jphys:019690030011-

12093300�. �jpa-00206861�

933.

DIFFUSION

DE LA

LUMIÈRE

PAR LES

ONDES

DE

SURFACE SUR CO2 ^PRÈS

^DU

^POINT CRITIQUE

MESURE DE LA TENSION

SUPERFICIELLE

Par

J. MEUNIER,

Faculté des Sciences de Paris, Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne de l’E.N.S.,

associé au C.N.R.S., 24, ^rue Lhomond, Paris, 5e.

(Reçu

^{le 3}

juillet 1969.)

Résumé. -

L’analyse spectrale

^à haute résolution de la lumière diffusée par l’interface

liquide-gaz

^de

l’anhydride carbonique permet

^{la mesure de} la tension

superficielle

^{03B1 à} l’interface ; de l’écart de masse

spécifique

^entre

phases

^{et de la} viscosité. La tension

superficielle

^{a été}

mesurée dans le domaine de

température

^{0,034 ~}

Tc

²⁰¹⁴ T ~ 31 °C. Les résultats sont compa- tibles avec la relation 03B1 = 03B10

(12014 T/Tc)03BC

^avec 03BC = 1,253 ± 0,010 et 03B10 = 17,9 ± 1,2

dynes/cm D’après

les résultats

expérimentaux,

^on

peut

^conclure

qu’il

^{n’existe aucune anomalie de la}

viscosité

dépassant

¹⁵

% jusqu’à

^{0,034 °C du}

point critique.

Abstract. ²⁰¹⁴

Spectrum analysis

^with

high

resolution of the

light

scattered from the

liquid-

gas interface of

CO2

^{allows to measure} the interfacial tension 03B1, the difference between the

specific

^{masses of the two}

phases

^{and the}

viscosity.

The surface tension has been measured in the

temperature

range 0.034 ~

Tc

²⁰¹⁴ T ~ 31 °C. The results ^are well

represented by

03B1 = 03B10

(1 2014 T/Tc)03BC,

^with 03BC = 1.253 ± 0.010 ^and 03B10 ⁼ 17.9 ± 1.2

dynes/cm.

^No

anomaly

of the

viscosity larger

^{than 15}

%

^{has been} observed up ^to 0.034 °C below

Tc.

LU JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^TOME 30, NOVEMBRE-DECEMBRE 1969,

1. Introduction. ^- Les fluctuations

thermiques

pro- duisent a l’interface

liquide-gaz

^{d’un fluide a}

l’équi-

libre des

aspérités

^{de tres faibles}

amplitudes

dont 1’evo- lution

temporelle

^{est d6crite} par

1’hydrodynamique.

Ces fluctuations

peuvent

etre 6tudi6es _par diffusion

in6lastique

^de lumiere coh6rente. De nombreux r6sul-

tats ont

deja

ete obtenus dans le cas de 1’interface d’un

liquide

^{et de 1’air}

[1], [2].

Nous d6crivons ici 1’etude

syst6matique

^du

spectre

^{de la} lumiere diffus6e dans

plusieurs

directions

proches

de la r6flexion

sp6culaire

par

1’anhydride carbonique pres

^du

point critique

^et

nous

analysons

^{les resultats en} fonction de

Tc

^{- T.}

L’experience

^est realisable

grace

^a 1’existence d’un

phénomène d’opalescence

de surface

qui

^fait que la diffusion de surface reste tres

sup6rieure

^a la diffusion

en volume ^tant _que

1’epaisseur

de 1’interface ^est tres inf6rieure a la

longueur

d’onde. Ce

phénomène

^{a 6t6}

observe _pour la

premiere

^fois par Mandelstam

[9]

^et

analyse

^recemment par

Papoular [3]

^{dans le cas d’un}

m6lange critique

de d6mixtion. Les conclusions ^restent valables _pour ^un

point critique

^de gaz pur.

L’anhydride carbonique

^{est un}

liquide

tres peu vis- queux. Loin du

point critique (0,2 , T,

^-

^T

³¹

OC),

les fluctuations de surface ^sont des ondes de

capillarit6

tres peu amorties. L’6tude de leur

frequence

permet de determiner la tension

superficielle

^a l’interface. Plus

pres

^du

point critique (0,024 Tc

^-

^T 0,2 oC),

^la

tension

superficielle

^{devient tres} faible. Elle tend vers

zero avec

T,

^{- T}

plus rapidement

que la difference de masse

spécifique

^{entre les deux}

phases,

^{aussi la} gra- vit6 se met a intervenir notablement dans la propaga- tion des ondes de surface. La

gravité joue

^{un rôle d’au-}

tant

plus grand,

^a

temperature fix6e,

que le vecteur

d’onde q

^{de 1’onde}

(et

par suite

1’angle

^de

diffusion)

est

plus petit.

^L’etude

spectrale

pour

plusieurs

^valeurs

de q

permet ^{a la fois de} determiner la tension

superfi-

cielle et 1’ecart de masse

spécifique

^entre

phases.

L’amortissement des ondes est tres

important près

de

T c

par suite de la valeur tres faible des forces de

rappel (gravite

^et

capillarite).

^{La mesure} de leur duree de vie permet de determiner la viscosite.

L’6tude

th6orique

des fluctuations a l’interface

liquide-gaz

^{est faite au}

chapitre

^{II. Le} montage

exp6-

rimental est decrit au

chapitre

^{III et} les resultats

exp6-

rimentaux sont donn6s et

interprétés

^au

chapitre

^IV.

II. Fonction de correlation et loi de

dispersion

^des fluctuations a 1’interface

liquide-gaz.

^- 1. FONCTION

DE CORRELATION DES FLUCTUATIONS DE SURFACE. ^-

Nous

d6signerons

par p, 7j la masse

spécifique

^{et la}

viscosite du

liquide; p’, ~’

^{celles du} gaz ; ct la tension

superficielle

^a l’interface.

Ap

^{= p -}

p’

^{est 1’ecart de}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019690030011-12093300

masse

spécifique

^et

0394~ == 1) -1)’

^est l’écart de visco- site entre

phases.

^Nous utiliserons _pour

simplifier

^1’6cri-

ture le

parametre

^sans dimension :

(dans lequel

(x, ^{= (x} +

Ap. g

^{et est} 1’acceleration q2

de la

pesantPur)

^{et la constante de} temps :

Si (o ⁼ 27tv est la

pulsation

^d’une

onde,

y = Av

son

amortissement,

^nous

d6signerons par S

^le para- metre sans dimension suivant :

Soit ((r, t )

^le

deplacement

^{vertical au}

temps t

^de 1’element de l’interface dont la

projection

^{sur le}

plan

horizontal ^est d6finie _par r. On montre

[4]

que la fonc- tion de correlation

g(R, T) = 03B6(r

⁺

R, t

+

z) ((r, t )

ne

depend

que de R et T et peut ^{se mettre sous la} forme d’une somme de fonctions de correlation

Gq(T) :

A est 1’aire de

l’interface; G,(T)

^est la fonction de correlation des fluctuations de vecteur d’onde _q.

Les fluctuations

thermiques

^{observ6es ont des}

ampli-

tudes tres faibles devant leur

longueur d’onde,

par suite les conditions de linearisation des

equations

^de

1’hydrodynamique

^sont satisfaites et les fonctions

Gq(i)

sont

ind6pendantes.

^{On montre alors} que

[4] :

S1q

^et

S2q

^{sont les deux} solutions de

1’6quation

^{de dis-}

persion

des ondes libres a

l’interface,

^{de vecteur d’onde} q et d’6volution

temporelle

exp

(iq r)

exp

S t)

2.

EQUATION

DE DISPERSION DES ONDES LIBRES A

L’INTERFACE. ^-

L’hydrodynamique

permet ^{de cal-} culer

1’6quation

^de

dispersion

^des ondes libres a 1’inter- face. Nous supposerons le fluide

incompressible.

^Cette

hypothese

^est

justifi6e

^en

appendice. L’équation

^de

dispersion

s’6crit alors

[5] :

dans

laquelle :

L’équation (1)

^a pour

chaque

^valeur

de q

^deux

solutions

S1q

^et

S2q physiquement acceptables,

^c’est-a-

dire

correspondant

^a des ondes amorties.

Il existe une valeur

critique

^du

parametre y (yo N 0,15)

^telle que si _y

yo

les fluctuations de surface s’amortissent sans se propager :

S1q

^et

S2q

^sont

reels,

^si y > yo, elles se

propagent

^en s’amortissant :

slq

^et

S2q

^sont

complexes.

^{Les mesures}

exp6rimentales

sur

l’anhydride carbonique

^ont

toujours

^{ete faites sur}

des ondes de

capillarite

^en

regime oscillant,

c’est-a-dire y > yo, ^et par suite :

La transformée de Fourier de

Gq(ir)

s’6crit alors :

Pq(w)

^{est le} spectre des fluctuations

thermiques

^de

vecteur d’onde _q. Ce

spectre pr6sente

^{un maximum}

pour la

frequence

^{co (a) telle} que :

935

3. SIMPLIFICATION

~/p

⁼

7]’/p’.

^-

L’6quation

^de

dispersion

des ondes de

capillarit6 (1)

contient les

parametres

p,

p’,

~,

~’.

^{Afin de}

simplifier ^celle-ci,

^nous

allons

analyser

les resultats

exp6rimentaux

de la visco- site de

l’anhydride carbonique

^en fonction de la masse

sp6cifique

^{et de la}

temperature.

La viscosite de

1’anhydride carbonique

^{a ete 6tudi6e}

par des m6thodes

classiques.

^{Les resultats}

exp6rimen-

taux de la mesure

de ~

^en fonction de _p le

long

^de

l’isotherme

critique [6], [7] ( T = 31,1 OC)

^sont

reproduits figure

1. Cette courbe

pr6sente

^une

légère

Fie. 1. ^- Viscosite de

CO2

^{en fonction de la masse}

sp6ei- fique

^le

long

de l’isotherme

critique d’apres

^{la r6f6-}

rence

[7].

^En

pointill6s,

^{la courbe}

1J(p)

^{utilis6e dans}

l’approximation ~/p

⁼

~’/P’.

anomalie

(6 % environ)

^au

voisinage

de la densite

critique

p ⁼ PC’ 11 ^est difficile de dire si cette ano-

malie ^est r6elle ou

provient

d’une insuffisance de la correction a

apporter

aux mesures par suite de la

grande compressibilite

^du fluide dans cette zone. Elle devient en effet d’autant

plus

^faible que la

precision

des mesures est meilleure

[6], [7].

^{Si nous}

n6gligeons

cette faible

anomalie,

les resultats de la reference

[7]

montrent que la variation

de 7j(p)

^en fonction de la

temperature

^{est tres faible. Par}

exemple,

^{sur l’inter-}

valle de

temperature

^{T -}

T, 19 oC, 1)(p)

^{ne varie}

que de 3

%

pour Pc P

2pc

^{et 6}

%

pour p pc’

Nous ne

disposons

que de mesures faites au-dessus du

point critique [7]

^{et nous} admettrons _que cette pro-

pri6t6

demeure au-dessous de

Tc’

^{On constate du}

reste

qu’elle

^{est vérifiée} par ^un

grand

^{nombre de}

fluides

simples [13]. Moyennant

^les

approximations qui precedent,

^la

figure

¹ permet ^de determiner la vis-

cosité 1)

^du

liquide anhydride carbonique

^{et celle}

1)’

de sa vapeur le

long

de la courbe de saturation. Nous

constatons alors _que la relation :

se trouve satisfaite avec une assez bonne

approximation.

Sur la

figure

¹ nous avons

indique

les valeurs de

~,~,

p,

p’ correspondant

^a

Tc

^{- T = 10 °C. La} correction a apporter ^a

7]’

pour que

l’égalité precedente

soit satisfaite

est inf6rieure a 10

%.

^La

precision

s’am6liore si nous

approchons

^du

point critique. Lorsque

p ^-+ pc ^et

p’

^-+ Pc, le

rapport ~)/p

⁼

’1)’ Ip’

^{tend vers une} valeur minimum que ^{nous noterons}

’1)c/pc.

^{Nous avons} admis la valeur

~c ⁼ 350 X 10-6

poise

avec p,, ⁼

0,464 g/cm3.

^Cette

valeur de _~c est, ^{comme nous} le _verrons, en bon accord

avec nos resultats

expérimentaux.

Nous admettrons donc dans la suite la

propriété ’1)/p = ~/p’

^avec pour ^va- leur limite

~c/Pc = (0,350/0,464)

^{X 10-3}

C.G.S.,

^ce

qui

^{revient a utiliser}

pour ~ (p)

^le

long

^{de la courbe}

de saturation la courbe ^en

pointiII6

^{de la}

figure

^{1. Avec}

cette

approximation, 1’equation

^de

dispersion (1)

^des

ondes a l’interface se reduit a :

Notons _{que pour}

p’

^{= 0}

1’equation (3)

^redonne

bien

1’6quation

^de

dispersion

des ondes a la surface libre d’un

liquide :

tandis que pour p ⁼

p’ 1’6quation (3)

^{devient :}

C’est

1’6quation

^de

dispersion

^{des ondes a} 1’interface

s6parant

deux fluides de meme densite et meme viscosite.

4. ESTIMATION DES ERREURS. ^- Nous allons 6valuer 1’erreur commise en

remplaçant 1’equation

^de

disper-

sion

(1)

par

1’6quation (3).

^{Il est utile de}

distinguer

deux zones de

temperature,

^assez

^loin, puis pres

^de

Tc.

1)

Assez loin du

point critique,

^le

regime

^{des ondes}

est tres peu amorti :

Sr/Si

^{1 ou}

l/Si

^1.

L’équa-

tion

(1)

peut ^etre

remplac6e

par ^son

d6veloppement

limit6 au 1 er ordre en

I /Vsi :

L’erreur commise _{sur 7j} ^et

~’

n’intervient _pas sur le

terme

principal.

^{L’erreur sur} ocq ^est donc tres faible :

(Tc,

^-

T )

^{= 31}

°C;

^{le terme du 1 er ordre}

repr6sente

1

%

de (Xq. L’incertitude ^sur ~,

~’

^{entraine une incer-}

titude

n6gligeable

^sur

aq. (Tc - ^{T )}

⁼

^{0,5 °C;}

^le

terme du 1 er ordre

repr6sente

moins de 40

%

de aq.

Avec 3

%

^{d’erreur sur}

~

^{et 3}

%

^sur ~, 1’erreur ^sur le

terme du ler ordre ^est de 3

%

^et l’incertitude sur cx,

est inf6rieure a

1,5 %.

2) Au voisinage du point critique, Ap/p

^{1. Nous}

nous limiterons au ler ordre en

Dp/p. ~/p

⁼

7//p’

prend

^sa valeur minimum

~c/Pc.

^{Dans cette}

approxi- mation, 1’equation

^de

dispersion

^{devient :}

qui

^est

1’equation

^de

dispersion

^{des ondes a} 1’interface de deux fluides ayant ^{meme viscosite} 1)c ^et meme masse

sp6cifique

pc’ Sur la

figure

² nous avons trace en

FIG. 2. ^- Courbes de

dispersion

^{des ondes a} l’interface

s6parant

^{deux fluides de meme masse}

spécifique

^et

meme viscosite.

pointillé Si

^et

Sr

^en fonction de _Yc et en trait

plein

^les

valeurs

correspondantes

^{de :}

ou v(a) est la

frequence

du maximum du spectre

Pq(v)

et :

ou AV,a) est la

largeur

^a mi-hauteur de

Pq(v).

L’incertitude sur aq due ^a 1’erreur commise sur ~c

est :

Cette valeur de

T c

^{- T}

correspond

^{au cas le}

plus

d6favorable. Si nous admettons la valeur donn6e _par la courbe 1 : 350 X 10-6

poise

^{avec 4}

% d’erreur,

l’incertitude sur aq ^est de 2

%.

^{Si nous utilisons} par contre la valeur resultant de nos mesures

(chap. IV) : 350 rb

50 X 10-6

poise,

l’incertitude est de

3,5 %.

III. Diffusion de la Imni6re par les fluctuations

thermiques

^a

l’interface; montage expérimental.

^- L’interface du

point

^{de vue de}

l’optique

^se comporte

comme une

superposition

de r6seaux de

phase

^de

periodicite 21t/q. ^Éclairé

par ^un faisceau

lumineux, chaque

^{reseau donne en}

plus

de la reflexion

régulière

un ensemble de

spectres

dont seuls ceux du

premier

ordre ont une intensite non

n6gligeable

par suite de la faible

amplitude

des fluctuations. Une direction d’observation

quelconque

^coincide

toujours

^{avec le}

maximum d’intensité diffus6e _par l’un des r6seaux

presents

^sur la surface. Ceci établit une relation uni- voque q ⁼ A03B8k cos 6

(fig. 3)

^entre

1’angle

^{de diffu-}

FIG. 3. ^- Schema de la diffusion par l’interface

liquide-

gaz :

ko

est le vecteur d’onde de la lumi6re incidente ;

kd,

celui de la lumiere diffus6e,

et q

^{celui des ondes de}

surface.

sion A6 et le ^vecteur

d’onde q

^des fluctuations respon- sables de la diffusion observ6e

(6

^est

1’angle

d’incidence

et

ko le

^vecteur d’onde de la

lumi6re).

L’intensit6 diffus6e

[8], [9], [10]

^n’est

importante qu’au voisinage

de la reflexion

r6guli6re.

L’incidence utilis6e est

proche

de la normale.

La lumiere

incidente,

^de

frequence

vo, ^est diffus6e

sur des ondes de vecteur

d’onde q

^{en mouvement.}

Le spectre de la lumiere diffusée _par celles-ci est

identique

^au

spectre Pq(v)

translate de _vo dans 1’echelle des

fréquences.

^Le montage

experimental

^{a ete decrit}

par ailleurs

[11]. L’analyse spectrale

^{est realisee} par la m6thode

heterodyne

^{et fournit un}

signal (densite

spec- trale du courant

photoelectrique) proportionnel

^a

Pq(v).

La resolution en

frequence

^{est de 3 Hz.}

L’angle

^{A6 de la}

direction d’observation et de la reflexion

r6guli6re

^est

petit: ^{5,5’ 039403B8 55’,}

^ce

qui

^nous permet ^d’observer des ondes de vecteur d’onde

150 q

^{1 500 cm-1.}

Le faisceau laser

(raie

^{6 328}

^A

d’un laser

He-Ne) apres filtrage spatial

^{a une}

puissance

d’environ 50 mW.

Loin du

point critique (5

^{a 30}

°C) ,

^le montage ^{est exac-}

tement celui _que nous avons

pr6c6demment

^decrit

[11].

Toute l’intensit6 lumineuse est utilis6e ^et le diam6tre du faisceau au niveau de 1’interface ^est de 5 mm

(soit

une

puissance

par unite de surface de 250

mW/cm2).

Plus

pres

^du

point critique,

^cette

puissance

^est

trop grande

^et provoque par échauffement des ^mouvements de convection

qui

déforment la surface. Nous avons

du diminuer l’intensit6 du faisceau _par des facteurs

3, 10,

^{30 ou} 100 selon les cas. Tres

pres

^du

point critique (quelque

^10-1

OC),

la tension

superficielle

^{est tres}

faible;

l’interface est

plane jusqu’à

^une tres faible dis-

tance des

parois

^et nous avons pu augmenter ^{le dia-}

937

metre du faisceau

(18 mm),

^ce

qui

permet ^{de conserver}

une bonne

homogeneite

^de

temperature

dans la cellule

avec des

puissances

lumineuses _par unite de surface relativement

plus

^{fortes. Tres}

pres

^du

point critique,

celle-ci était r6duite a

0,2 mW/cm2. Malgr6

^{cette att6-}

nuation considerable de

l’intensit6,

^le

rapport signal

sur bruit a tres peu diminue _par suite de

1’augmenta-

tion de la diffusion

(opalescence

^de

surface).

L’anhydride carbonique

est contenu dans une cellule

en acier

inoxydable

^{de 2 cm} de diam6tre int6rieur et 7 mm de

hauteur,

munie de deux fenetres de quartz

(diam6tre utile,

²

cm).

^Le

remplissage

^{est fait h la den-}

site

critique.

^Pour

cela,

la cellule ^est maintenue a 10 °C

et reli6e par ^un tube tres fin en cuivre recuit a une

bouteille

d’anhydride carbonique liquide

^{de tres haute}

puret6 (99,998 %). L’anhydride carbonique

^distille

lentement dans la cellule.

Lorsque

la densite _moyenne de fluide dans la cellule est

legerement

inf6rieure a la densite

critique (moins

^de

45,7 %

^de

liquide

^{a 10}

OC),

le tube de cuivre est

coup6

^{et soude a}

quelques

^centi-

m6tres de la cellule. Celle-ci ^est alors

plac6e

^{dans un}

bain thermostaté a 30 °C environ dont on monte la

temperature jusqu’a Tc

^tres lentement de mani6re a maintenir

l’anhydride carbonique

^a

1’equilibre

^ther-

modynamique.

La densite 6tant inf6rieure a la den- site

critique,

^le

m6nisque

descend. On 6crase alors la

portion

du tube de cuivre encore attach6e a la cellule afin de diminuer le volume

occupe

par le fluide

et donc d’établir la densite

critique (50 %

^de

liquide

a

T c

⁼

^31,1

^°C

lorsque

^le

menisque disparait).

La cellule ainsi

remplie

^est

plac6e

^{dans un thermostat}

qui comporte

deux enceintes. Une enceinte externe E est thermostat6e avec une assez bonne

precision

^a

1’aide d’un thermom6tre a contact

gradu6

^{au dizi6me}

de

degr6.

^{Les derives a}

long

terme sont

de rL 0,02

^°C.

Une enceinte interne

I,

^dans

laquelle

^est

plac6e

^la

cellule,

^est thermostat6e avec

grande precision

^{a 1’aide}

d’un thermom6tre a resistance de

platine (derives

^a

long

^{terme : ±}

^0,0005

^°C pour 5

jours).

L’enceinte I est maintenue a une

temperature 16g6rement

^inf6-

rieure

(0,1 OC)

^{a celle de} E par ^un tres faible courant

d’air a 20 °C circulant dans une

tuyauterie

^{soud6e a}

la

paroi.

^Ceci permet ^{d’6viter toute} condensation de

1’anhydride carbonique

^sur la fenetre

sup6rieure

^de

la cellule a travers

laquelle

^sont faites les observations.

L’isolement

thermique

^entre les deux enceintes est tres bon : la constante de temps

d’6quilibre

de 1’enceinte int6rieure est de 5 h.

IV. R6sultats

exp6rimentaux.

^- Nous allons voir que 1’etude

spectrale

de la lumi6re diffus6e sous

plu-

sieurs

angles

permet de determiner

va(q, T) (la

^fr6-

quence du maximum du

spectre)

^{et aussi}

Av,,,(q, T)

dans un nombre limit6 de cas que ^nous

analysons

^au

§

^A suivant. C’est a

partir

^{de ces mesures de}

fréquences

que ^nous d6duisons la tension

superficielle

^et 6ventuelle-

ment

la

difference de masse

sp6cifique

^entre

phases

et la viscosite _~c suivant la m6thode d6crite

au §

^B.

Les resultats sont

indiqu6s au §

C ou l’on donne aussi

une estimation des diff6rentes incertitudes et des causes

essentielles

qui

limitent le domaine de

temperature explore.

A)

^Pour

chaque

valeur de la

temperature,

^nous

avons 6tudi6 les

spectres expérimentaux

pour diffé-

rentes valeurs

de q : 150 q

^{1 500 cm-l. La valeur}

du vecteur d’onde _qo s6lectionn6 est

proportionnelle

au diametre C du

diaphragme

annulaire. En

fait,

^la

fente de ce

diaphragme

^{a une}

largeur A(03A6/2

^{et on}

s6lectionne non pas ^{un vecteur} d’onde qo mais ^un ensemble de vecteurs d’ondes

compris

^{entre deux}

valeurs

qo:l:: Aq/2

^avec

A(03A6/03A6 = Aqlqo.

^{Le diam6tre}

de la tache de diffraction du faisceau est dans nos

experiences n6gligeable

^{devant la}

largeur AO j2

^{de la}

fente. Le

spectre experimental

trace n’est donc _pas le spectre

Pq(v)

^{pour q} = qo, mais ^une

superposition

^de

spectres Pq(v)

pour des valeurs

de q comprises

^entre

qo ^-

Aq/2

^et qo +

Aq/2.

^La

frequence

^{du maximum}

du spectre ^resultant

correspond

^{a la}

frequence

^maxi-

male de

Pq(v)

^pour la valeur _{moyenne q} ⁼ qo du

vecteur

d’onde,

^tandis que la

largeur

^a mi-hauteur n’a de sens que si elle est tres

sup6rieure

^au

dép1acement

de

frequence

^8v du maximum de

Pq(v)

^{pour une varia-}

tion

Aq

^de q.

Pour y >> yo,

la loi de

dispersion

^des

ondes de

capillarit6

^{est en}

premiere approximation

w 2 ⁼

(,x,/p

⁺

p’) q3.

^{Nous ne} pourrons donc ^mesurer la

demi-largeur

^naturelle

0394Va

^du

spectre Pq (v)

^{que si :}

Avec O ⁼ 10 _mm, AC ⁼ 1 mm et

Av,,/3v > 10,

ceci necessite _y

1,5

^ou

0394Va/va>

1. Si l’on _aug-

mente

1>, A(D/(D diminue,

^{mais le}

rapport signal

^sur

bruit d6croit et on n’améliore _pas la resolution du

spectrometre.

^En

conclusion,

^{nous n’avons} pu ^mesurer

avec assez de

precision

1’amortissement des ondes de

capillarit6

que

lorsqu’il

^est

important (0394valva> 1,

soit

environ y 1,5).

Pour des

temperatures 6loign6es

^du

point critique 0,1 Tc

^-

^T

³¹

oC,

^{seule la}

frequence

^{v (a) du}

maximum des

spectres Pq (v)

^{a ete mesur6e}

experi-

mentalement.

Pour Tc

^{- T}

0,1 oC,

^{v(a) et AV(a) ont ete d6ter-}

min6s

expérimenta1ement

pour les

plus grandes

^valeurs

de q ( fig.

⁴

c),

^tandis que v(a) seul a ete determine _pour les

plus petites

^valeurs

( fig.

^{4 a et 4}

b).

Pour

T,

^- T > 1

oC,

^le

spectre

^{est un}

pic aigu

dont il est facile de determiner la

frequence

^{v (a)}

Pour

Tc,

^{- T 1}

OC,

^le

spectre s’étale,

^le

rapport signal

^{sur bruit est} moins bon. Pour avoir une bonne determination de v(a) et

0394v,(a) ,

nous avons utilise ^un

grand

^{nombre de}

spectres expérimentaux

pour

chaque

valeur de

(Tc

^-

T)

^et

de q

^-

g6n6ralement

^{6 -}

et fait la _moyenne sur les diff6rentes valeurs ^mesu- r6es. Ceci permet ^{aussi de} moyenner les 6ventuelles derives de

1’analyseur

^d’onde

lorsque

^les

fréquences

mesur6es sont basses

(15,5

^Hz pour q ⁼ 150 cm-1

et

Tc - T = 0,024°C).

Afin d’am6liorer la

pr6-

cision,

^{dans tous les cas ou la}

largeur

^du spectre

avait un sens, nous avons recherche la courbe th6o-

rique Pq (v) qui

^offrait le meilleur accord avec la courbe

exp6rimentale ( f ig.

⁴

c).

^Tres

pres

^du

point

^cri-

tique (Tc

^-

^T 0,044 °C) ,

^les spectres

présentent

^en

plus

^{un maximum h la}

fr6quence

^zero

qui

^{est du soit a}

la diffusion

Rayleigh,

^{soit a la diffusion sur les courants}

de convection cr66s _par le faisceau laser. Afin de reduire

ces

derniers,

^la

puissance

^{laser a} 6t6 abaissee a moins de

0,2 m W /cm2

pour ces mesures. Pour tenir compte de cet effet

parasite,

nous avons recherche

quel

^6tait

le

spectre th6orique P,(v)

⁺

A/(V2

+

vf) qui

^nous

offrait le meilleur accord avec le spectre

experimental

6tudi6

(fig. 4 d).

En

conclusion,

ces mesures

fournissent v.

^{et 6ven-}

tuellement

Ova

pour

chaque

^{valeur T de la}

temp6ra-

ture. La valeur de

Tea

6t6 d6termin6e une fois _pour

toute en recherchant la

temperature

^a

laquelle

^1’ab-

sorption

du faisceau laser traversant la cellule 6tait maximum. En tenant

compte

d’6ventuelles derives du

thermom6tre, T c

- T est ainsi determine a mieux de

0,002

^OC

pr6s.

B)

^A

partir

^de

va(q, T ) (et wa(q, T)),

^on peut d6duire ocq

(et ~c)’

^Nous

distinguerons

^{deux cas suivant}

que l’on est relativement loin ou

pres

^de

Tc : 1) Tc - T > 0,2°C,

^on calcule alors :

p ^et

p’

^sont donn6s par des tables

exp6rimentales [12],

1J ^est deduit de la courbe de la

figure

¹

(chap. II).

On tire

cxqde

la resolution

num6rique

^des

equations (2)

et

(3).

^On

recherche Si

^et

Sr

satisfaisant

(2)

^{et donnant}

une valeur

de y

^calcul6e par

1’6quation (3) qui

^soit

r6elle.

De la valeur

de y :

FIG. 4. ^-

Spectres expérimentaux

^{de la} lumiere cUffus6e par les ondes de surface ainsi que les

spectres th6oriques correspondants lorsque

l’amortissement est

grand (c

^et

d).

939

on déduit celle de :

Dans le domaine de

temperature

^considere

ici,

^{le second}

terme

(gravite)

^est

toujours

^tres

petit

^{devant le}

premier (capillarite).

¹¹

repr6sente

^une correction au

plus

^de

quelque ^10-2,

ais6ment calculable.

2) Tc - ^T 0,2 OC,

nous avons utilise

1’6qua-

tion

(4) plus simple

a resoudre et nous avons v6rifi6 que pour

Tc,

^{- T}

= 0,2

^{oC et}

T,

^{- T =}

^0,5

^°C

nous obtenions bien les memes valeurs de oc, que par la m6thode

precedente.

On calcule :

et eventuellement :

avec pc ⁼

0,464 g/cm3

^et ~c ⁼ 350 X 10-6

poise,

valeur admise

precedemment (chap. II).

Cette valeur

est en bon accord avec la forme des

spectres experi-

mentaux que nous avons obtenus. La

figure

^{4 d montre}

un

spectre experimental

pour

Tc

^{- T =}

0,034

^°C

et le

spectre th6orique correspondant

^{h la valeur}

~c ⁼ 350 X 10-6

poise.

^Nous pouvons ^en conclure

qu’a 0,034

^{°C du}

point critique

^{la viscosite ne}

pr6sente

pas d’anomalie

importante :

^{si elle en}

pr6sente

^une,

elle est inf6rieure a 15

%;

^{nous en} d6duisons aussi :

Les valeurs

Sa

^et

Sr

^ainsi

calcul6es, reportees

^{sur les}

courbes de la

figure 2,

fournissent chacune une valeur de _{Yc :}

yi

^et

yr.

11 r6sulte de l’accord entre les formes

spectrales th6oriques

^et

eXpérimentales, qu’avec

^la

valeur _~c ⁼

350 rb

50 X 10-6

poise pr6c6dente,

^on

obtient :

aux erreurs de mesure

pres.

On en deduit :

Pour

chaque

valeur de

Tc

^-

T,

^{on trouve la}

droite _aq en fonction de

1 Iq 2 ( fig. 5).

L’ordonnee a

l’origine

de la droite donne _ce, tandis _que de sa

pente

on deduit

Ap.

^Cette pente n’est mesurable

qu’a 1’ap- proche

^de

Tc.

^{On sait en effet} que ^{oc et}

Ap

^varient

comme

(Tc - T)!J.

^et

(Tc - T)f3

^avec

y )fi

^{;z,- 4.}

La determination de

Ap

^{est seulement}

possible lorsque

les forces de

gravite

^{ne sont}

plus n6gligeables

^devant

les forces de

capillarit6.

FIG. 5. ^- xq ^en fonction de

q-2

pour diverses valeurs de

T,

^{- T. a est} donn6 par l’ordonn6e ^a

l’origine,

tandis que

Ap

^{est deduit de la}

pente.

C)

^{La mesure} de la tension

superficielle

^{a ete faite}

dans le domaine de

temperature :

soit sur trois decades.

La tension

superficielle

^{varie sur}

quatre

^{decades :}

Sur la

figure 6,

nous avons

port6

^{en 6chelles}

loga- rithmiques

^{oc en} fonction de

T,

^{- T. Les}

points s’alignent

^{sur une droite de}

pente 1,253,

^ce

qui

^nous

conduit a la relation :

avec, dans le domaine de

temperature

^cite

plus

^{haut :}

03BC. ⁼

1,253 + 0,01;

ao ⁼⁼

17,9 :I:: 1,2 dynes/cm.

L’incertitude sur 03BCt due aux erreurs

statistiques

^est

0,005 d’apres

^la

dispersion

^des

points exp6rimen-

taux ; celle due ^a 1’erreur sur la viscosite est +

0,002

si nous admettons la valeur 1)c d6duite de la

figure

¹

(chap. II)

^{et ±}

0,0035

^{si nous} admettons la valeur d6duite de nos mesures.

Enfin,

^{nous devons tenir}

compte

d’une troisieme cause d’erreur sur 03BC, celle

qui provient

^{de la mesure de} q ; elle

peut

etre estimee A ±

0,003.

L’incertitude totale sur 03BC. ^est

donc ± 0,01

si nous admettons la valeur de la viscosite donn6e dans la reference

[6]

^{et :f::}

0,012

^{si nous} utilisons la viscosite d6duite de nos mesures.

Differents auteurs

[14]

^ont determine de mani6re

precise

la variation de

Ap

^en fonction de

T,

^{- T :}

Les mesures de

Ap

que nous avons faites s’6tendent dans un 6troit domaine de

temperature :

Elles n’ont pas pour but d’6tudier

Ap.

^{Nous avons}

seulement voulu verifier _que ^{nos mesures} coincident

avec les mesures faites _par d’autres auteurs et

justifier

ainsi la validite de notre m6thode de

d6pouillement

assez

complexe.

Les resultats

expérimentaux

que ^nous

avons obtenus _pour

Ap

^sont

port6s

^{sur la}

figure

^{6. On}

FIG. 6. ^- La tension

super ncielle

^{« en fonction de}

Tc,

^{- T en écbelle}

logarithmigue (la pente

^{de la droite}

trae6e est

1,25)

^{et 1’6cart de masse}

spécifique

^entre

phases.

^{Les trois}

points

^sur la droite

Ap

^{sont trois}

valeurs donn6es par les tables ^de valeurs

expérimentales (reference [12]).

v6rifie

qu’ils

^se

placent

^{bien sur une droite de} pente

0,34

passant par les

points

suivants tires de tables de donn6es

exp6rimentales [12] :

La tension

superficielle

n’a pas pu etre mesur6e

pour Tc

^{- T}

^0,034

^{°C. 11}

parait plausible

^d’ad-

mettre que la limitation ^a nos mesures

provient

^du

phenomene

^{suivant : a}

1’approche

^de

Tc, l’épaisseur

de la zone de transition entre le

liquide

^{et le} gaz devient de l’ordre de

grandeur

^{de la}

longueur

^d’onde

optique

utilis6e

(6

³²⁸

A).

^Le

pouvoir

réflecteur de la surface d6croit alors

brusquement. L’opalescence

^{de volume}

domine alors

1’opalescence

de surface

[3].

^L’utilisa-

tion d’un faisceau laser

infrarouge, propos6e

par

Papoular [3],

pour

pallier

^ces difficult6s dans le cas

d’un

m6lange critique

^de

d6mixtion,

^ne semble pas

pouvoir

^etre

appliqu6e

^{a un fluide} pur, dans nos condi- tions

d’experience.

^D’une

part,

^h

angle

de diffusion

6gal,

^{le vecteur}

d’onde q

^est

plus petit

^et par suite les forces de

gravite

domineraient les forces de

capillarit6,

d’autre

part 1’absorption

d’un tel faisceau serait cer-

tainement

plus grande

^et

provoquerait

^{des courants de}

convection

plus

forts d’autant

plus

que

l’expérience

n6cessiterait un faisceau

plus

^intense pour compenser le faible rendement des d6tecteurs _pour ces

longueurs

d’ondes.

Pour

T,

^{- T}

grand,

la courbure de l’interface devient

importante

par suite des valeurs 6lev6es de la tension

superficielle

^{et du}

petit

diametre interne de la cellule utilis6e

(2 cm).

^{Ceci a limit6} nos mesures

a

Tc - T == 31 °C.

V. Conclusion. ^- La m6thode

employee

^a

permis

la mesure de la tension

superficielle

pour des valeurs de celle-ci inf6rieures a 10-3

dyne/cm.

^La

grande

6tendue de la zone de mesure

(quatre

^{decades sur la}

tension

superficielle),

^tres

superieure

^{a celle auto-}

ris6e _par la m6thode

classique

des tubes

capillaires,

a

permis

^{une bonne}

precision

^sur la valeur de 1’ex-

posant

y. Nous donnons dans le tableau I h titre de

comparaison

les resultats obtenus sur divers fluides

simples

par diff6rents auteurs a l’aide de tubes

capillaires.

Sur le

plan th6orique,

^Widom

[17]

^a reformulé la th6orie de la tension

superficielle

d’un fluide ^au voisi- nage du

point critique

^{en faisant}

1’hypothese

que

1’epaisseur

^de l’interface varie comme la

longueur

^de

correlation. Entre les exposants

critiques fi, y’, v et y (relatifs a

^la difference de masse

spécifique,

^la

compressi-

bilit6 au-dessous de

T c’ la longueur

de correlation ^et la tension

superficielle),

il obtient ainsi la relation :

a

laquelle

^on

peut adjoindre

^une seconde reliant y

(exposant critique

^{relatif a la}

compressibilité

^au-dessus

de

T,)

^{et v}

[18] :

TABLEAU I

941

(~F

^6tant

1’exposant caractéristique

de la fonction de distribution des

paires

^ou fonction de correlation en

volume

g(r)

^{-1 ex.}

e-rj’f"/rl+YF).

Les valeurs les

plus probables

^des

exposants qui figurent

ci-dessus semblent etre a l’heure actuelle

[19] :

conduisant a

2p + Y’ - Y

⁼

^1,26

^en accord rai-

2 - ~

sonnable avec la valeur

exp6rimentale

^obtenue pour 6tant donne l’incertitude tres

appreciable qui règne

sur y ^et

y’ (10 %

^au

moins) [20].

Appendice.

^- Si le fluide est

compressible,

^il

peut

exister ^un certain

couplage

^entre les fluctuations de surface et de

densite;

^{nous allons montrer} que, meme a

1’approche

^du

point critique (ou

^la

compressibilité diverge),

^ce

couplage

^demeure

n6gligeable

^tant que les forces de

capillarit6 1’emportent

^sur les forces de

gravite

et tant que le

regime

^reste

hydrodynamique (1/q >>

port6e

des correlations

spatiales).

Soient _po la masse

sp6cifique

moyenne du fluide et

8p

ses fluctuations. Soit V + 8V la vitesse du

fluide,

V

repr6sentant

la vitesse associ6e au fluide

incompres-

sible de masse

sp6cifique

po.

L’equation

de conservation de la masse :

conduit a la relation :

si l’on

prend

les transform6es de Fourier

spatiale

^et

temporelle

des deux membres :

et si l’on

n6glige 8p/po

^{devant 1.}

Dans

1’equation (2),

^nous pouvons

negliger qV

devant w

(ceci

^{revient a}

negliger 1’amplitude

^des

fluctuations devant leur

longueur d’ onde).

On obtient alors :

Cette

quantite

^{est h} comparer ^{a :}

(03B6qw

^est

l’amplitude

de 1’onde de surface de vecteur q

et de

pulsation co).

Nous 6valuons le rapport :

Tant _que c est tres

petit

^devant

l’unit6,

^nous pourrons dire _que les fluctuations de surface et les fluctuations de densite en volume sont

pratiquement d6coupl6es.

Les

quantités 03B4pqw,

^et

03B6qW figurant

^dans

1’expression (3)

sont celles _que l’on calcule en

n6gligeant

^tout

couplage :

Sp. q( (w)

^et

S;. q( (w)

^sont les densit6s

spectrales

^des

fluctuations

thermiques

de densite et de coordonn6e verticale des

points

^{de la}

surface,

normalises de telle

sorte que :

La

m6canique statistique permet

^de

plus

d’évaluer :

On en d6duit :

Or,

^au

voisinage

^du

point critique :

Les

exposants

y ^et [J. 6tant tres

voisins,

^{la valeur du}

/ B

produit ap aP ( ap , ^{T . oc q}

^demeure

pratiquement

^constante

(=

^{2 X}

10-8)

^a

l’approche

^de

Tc,

^tant que les forces de

capillarit6

^demeurent

prépondérantes.

A l’approche

^de

Tc,

^il

parait justifi6

^d’écrire

Sp,q( (ù)

sous la forme

8(m),

^tenant

compte

^{du fait} que la raie

Rayleigh comprend

^la presque totalite de l’intensit6

(les composantes

^{Brillouin sont} relativement tres peu

intenses)

^{et a une}

largeur

^tres 6troite devant la resolu- tion 3 Hz de

1’analyseur

^d’onde

(d’apr6s [21]

pour

Tc

^{- T =}

0,044 oC; q

^{= 380}

cm-1,

^{on attend une}

largeur

^de

^0,2 cycle).

^Par

suite,

^en

integrant

^le rap-

port Sp, q( 6)) /S"" q( (ù)

^{sur un} intervalle

6gal

^{a la reso-}

lution de notre

spectrometre,

^{nous obtenons}

pratique-

ment 0 si w # ^{0 et :}

A 1’aide de cette

expression,

^nous pouvons ais6ment verifier _que la condition

c(0)

10-5 était satisfaite dans tous les cas etudies

eXpérimentalement.

^{11 est}

donc

justifi6

de considerer que les fluctuations de den- site et de surface sont entierement

d6coupl6es

^comme

pour ^un fluide

incompressible.