Calcul ab initio d'observables pour les condensats d'hélium métastable

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Physico-Chimie Théorique

JURY

Dr. Béatrice BUSSERY-HONVAULT Dr. Olivier DULIEU

Prof. David GUERY-ODELIN Dr. Florent-Xavier GADEA

Prof. Thierry LEININGER

Ecole doctorale : Ecole doctorale science de la matière

Unité de recherche : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ/IRSAMC) Directeur(s) de Thèse : Florent-Xavier GADEA et Thierry LEININGER

Rapporteurs : Béatrice BUSSERY-HONVAULT et Olivier DULIEU

Présentée et soutenue par Benjamin DEGUILHEM Le 23 Juillet 2009

(2)

(3)

Deguilhem Benjamin

(4)

(5)

Au total, j'aurai passé près de six années au sein du Laboratoire de Chimie et Physique Quantique (Laboratoire de Physique Quantique au début) et j'ai tout d'abord une pensée émue pour Jean-Pierre Daudey qui a dirigé mes stages de maîtrise et de Master 2, qui m'a fait découvrir l'univers de la chimie quantique et qui m'a introduit au laboratoire.

Par la suite, j'ai eu la chance grâce notamment à Thierry Leininger, de débuter une thèse en 2005 sur un sujet très intéressant, d'actualité, et situé à l'interface de la physique et de la chimie. Je remercie donc Florent Xavier Gadéa et Thierry de m'avoir encadré durant ces quatre dernières années. Ils m'ont laissé beaucoup d'autonomie dans l'avancement de mes travaux et ils étaient là lorsque justement plus rien n'avançait. Il m'ont notamment permis de me relancer lorsque quelques mois seulement après le début de mon travail un nouveau résultat théorique est tombé sur la longueur diusion rapidement suivie d'une nouvelle valeur expérimentale. Ces deux papiers nous obligeant alors à revoir nos ambitions sacrement à la hausse.

Cette thèse a également été la source de nombreuses collaborations. La plus importante de toute fut sans doute avec Alan Dickinson qui a été d'une patience extrême avec moi et qui, au travers de nos très nombreux échanges de mails, ainsi que de nos rencontres, m'a permis de mieux appréhender le sujet. Je remercie également Michel Caarel avec qui nous avons entrepris une approche Monte-Carlo Quantique, malgré un succès assez mitigé. Je tiens par ailleurs à m'excuser auprès de lui pour ne pas avoir eu le temps de mettre en place ses dernières propositions an d'améliorer les calculs. Parmi les interactions que j'ai eu au sein du laboratoire, il m'est aussi important de remercier Antonio Monari et Stephano Evangelisti pour la collaboration au sujet de l'IC totale ainsi qu'Anthony Scemama pour son aide lorsque le serveur 7 ne tournait plus et qu'il fallait absolument lancer de nouveaux calculs rapidement. Je tiens également à remercier Nicole Allard pour la collaboration que nous avons eu au cours de la dernière année et pour avoir permis de développer de nouvelles perspectives quant à l'application de mes potentiels. Je suis également très reconnaissant à Nicole de s'être déplacée pour assister à la soutenance.

Je remercie également l'ensemble des autres personnes rencontrées au cours de ces années au laboratoire, membres permannents ou non. J'ai une pensée particulière pour Fernand Spiegelmann qui a été avec un moi un directeur de la labo très attentif et très concerné par mon travail et Fabienne Alary qui m'a aidée pour trouver des enseignements lors de

(6)

mon ATER et qui a bien voulue me faire répeter ma soutenance. De façon plus générale je remercie l'ensemble du laboratoire pour son accueil et son soutiens et ceci notamment lorsque j'ai postulé à un ATER pour nir ma thèse au cours d'une quatrième annèe.

Je suis également très reconnaissant aux membres de mon jury de thèse. Je remercie en particulier David Guery-Odelin pour avoir porté de l'intérêt à mon travail de thèse et pour avoir accepter la charge de présider mon jury ainsi que Béatrice Bussery-Honvault et Olivier Dulieu pour avoir été mes rapporteurs. Il a été délicat de trouver une date convenant à tout le monde durant la n du mois de Juillet et je leur remercie d'avoir pu se déplacer malgré les diverses obligations de chacun.

Au cours de ces années, durant lesquelles il y a bien sur eu des hauts et des bas, je remercie particulièrement mes collègues doctorants et néanmoins amis. Tout d'abord, Thomas Bouissou pour avoir supporté ma proximité trois années durant. Corentin Boilleau pour les diérentes escapades que nous avons eu et qui nous ont permis de fuir le laboratoire à des heures pas très conventionnelles. Sylvain Chabbal pour nous avoir tenu compagnie dans le bureau alors qu'il se faisait lui-même martyriser par son propre camarade de bureau. De façon générale l'ambiance à toujours été excellente autour des très très nombreux cafés que nous avons pris à la cafétérias et même s'il a été dicile de se concentrer en présence d'un Corentin qui n'a pas envie de travailler et qui vous agrafe vos publications sur le bureau ou qui vous lance vos stylos par la fenêtre, ces quatre années de travail sont passées à une très grande vitesse surtout grâce à eux.

Enn, je remercie l'ensemble de mes amis sur Toulouse qu'ils soient doctorants ou non par ailleurs et qui pour certains ont largement proté de mon compte café au laboratoire. Ils ont largement permis d'animer ma vie en dehors (ou même en dedans) de la fac, je pense ici en particulier à Nico, Mika, Léo, Marie, Julien, Bérengère, Mike, Antoine et d'autres que j'ai sans doute oublié ici et qui j'espère ne m'en voudront pas. J'ai également une pensée pour mes parents qui ont toujours soutenu leur ls dans sa volonté de se diriger vers des domaines qui ne leur parle pas beaucoup.

(7)

Table des matières 5

Table des gures 9

Liste des tableaux 13

1 Introduction 17

2 Étude du premier quintuplet de He2 et calcul de la longueur de diusion 21

2.1 La longueur de diusion . . . 21

2.1.1 Interaction entre deux atomes d'hélium dans l'état métastable . . . . 21

2.1.2 Contrôle des interactions au sein du condensat . . . 25

2.1.3 Approche semi-classique de la longueur de diusion . . . 26

2.2 Premiers calculs du quintuplet fondamental de He2 . . . 30

2.2.1 L'asymptote 23_{S + 2}3_{S . . . .} ₃₀

2.2.2 Méthodes de calcul . . . 33

2.2.3 Premiers calculs ab initio . . . 38

2.2.4 Calcul de M. Przybytek et B. Jeziorski (2005) . . . 43

2.3 Approche monte-Carlo quantique (QMC) . . . 44

2.3.1 Présentation des méthodes . . . 45 5

(8)

2.3.2 La fonction d'onde . . . 48

2.3.3 Implémentation numérique et résultats . . . 49

2.3.4 Autres propositions . . . 50

2.4 Calcul Full-CI . . . 52

2.4.1 Optimisation d'une nouvelle base . . . 52

2.4.2 Approche Full-CI à haut spin . . . 53

2.4.3 Résultats . . . 55

2.5 Augmentation de la dimension de la base . . . 58

2.5.1 Corrections BSSE . . . 58

2.5.2 Optimisation de l'énergie atomique . . . 59

2.5.3 Vers la limite de la base complète . . . 60

2.5.4 Calcul du potentiel 1 5_Σ+ g . . . 62

2.6 Calcul de la longueur de diusion . . . 63

2.6.1 Approche quantique . . . 64

2.6.2 Longueur de diusion de 4_He∗ _{. . . .} ₆₄

2.6.3 Longueur de diusion d'autres isotopes de He∗ _{. . . .} ₆₆

2.7 Conclusion . . . 68 3 Photo-association de He∗ 2 vers 2 3S + 2 3P 69 3.1 Introduction à la photo-association de He∗ 2 . . . 69 3.1.1 Présentation du processus . . . 69 3.1.2 Pourquoi la photo-association de He∗ 2? . . . 70 3.1.3 Expériences . . . 71

3.2 Étude théorique préliminaire . . . 72

3.2.1 Moments angulaires . . . 73

(9)

3.3 Passage du cas (a) au cas (c) de Hund . . . 75

3.3.1 Hamiltonien d'interaction moléculaire . . . 76

3.3.2 Forme asymptotique des potentiels de Born-Oppenheimer . . . 79

3.3.3 Transformation du cas (a) vers le cas(c) . . . 80

3.4 Calcul ab initio des états dans le cas (a) de Hund . . . 85

3.4.1 États de l'asymptote 23_{S + 2}3_P J . . . 86

3.4.2 Anciens quintuplets . . . 86

3.4.3 Nouveaux quintuplets . . . 87

3.4.4 Triplets et singulets . . . 90

3.5 Calcul des potentiels dans le cas (c) de Hund . . . 93

3.5.1 Potentiels cas (a) à longue distance . . . 93

3.5.2 Potentiels dans le cas (c) . . . 94

3.5.3 Probabilités de transition entre potentiels dans le cas (c) de Hund . . 98

3.6 Calcul des niveaux vibrationnels . . . 99

3.6.1 Mesures . . . 99

3.6.2 Comparaison des résultats de la ligne D2 avec l'expérience . . . 101

3.6.3 Comparaison des résultats de la ligne D1 avec l'expérience . . . 107

3.6.4 Analyse semi-classique de LeRoy-Bernstein . . . 109

3.7 Conclusion . . . 110

4 États de l'asymptote 2 3_{S + 3} 3_P ₁₁₃ 4.1 Calcul des états ab initio . . . 113

4.1.1 Singulets et triplets . . . 114

4.1.2 Calcul des quintuplets . . . 119

4.2 Calcul des niveaux vibrationnels . . . 121

(10)

4.2.2 Lien cas (a) / cas (c) . . . 124

4.2.3 Niveaux vibrationnels . . . 124

4.3 Conclusion . . . 125

5 États de la partie basse du spectre de He2 129 5.1 État fondamental . . . 129 5.2 États excités n = 2 . . . 131 5.2.1 Ion He+ 2 . . . 132 5.2.2 Singulets . . . 132 5.2.3 Triplets . . . 138 5.3 États excités n = 3 . . . 142 5.4 Application . . . 143 6 Conclusion 149 Annexe A 153 Annexe B 155 Annexe C 159 Bibliographie 169

(11)

1.1 Quelques niveaux et transitions électroniques de l'atome d'hélium 4. . . 19 2.1 Représentation des sections ecaces σl(k) en fonction de l'énergie de collision

Ek= ~2k2/2µen traits pointillés. Leur somme correspondant à la section ecace

totale est tracée ici en trait noir. En trait gris est représentée l'approximation σpseudo(k) dans la limite des basses énergies (gure extraite de [17]) . . . 24

2.2 Potentiel d'interaction typique pour He2 et valeurs caractéristiques de R. Les

unités sont arbitraires. . . 27 2.3 Variation de la longueur de diusion en fonction de la profondeur du puits du

potentiel He∗

2. On peut voir ici qu'une variation de la profondeur du puits de 10

cm−1 _{entraîne une variation de la valeur de la longueur de diusion d'environ 600}

a0. . . 31

2.4 Diérence d'énergie entre le potentiel obtenu par un calcul MRCI utilisant la base F et celui obtenu par le même calcul impliquant cette fois la base F et la base de mi-liaison de Stärck et Meyer (F+m). . . 41 2.5 Courbes d'énergie potentielle de l'état 15_Σ+

g. Calcul MCSCF eectué à partir de

diérents espaces de référence se restreignant à certaines orbitales atomiques. . . 51 2.6 Énergies de dissociation en fonction du nombre d'orbitales par atome pour certains

calculs commentés dans ce chapitre et optimisation de la base H vers l'énergie de dissociation exacte. . . 61 2.7 Méthode d'extrapolation de la longueur de diusion : on calcule les valeurs tanδ0/k

pour les faibles valeurs de k et on extrapole les résultats vers l'énergie nulle an d'avoir la valeur de a. . . 65 3.1 Ce schéma décrit le principe de la photo-association : ici une paire d'atomes

dans des états S possède une énergie de collision thermodynamique de valeur kbT (grandement exagérée ici pour plus de clarté). La processus (a) correspond

à la photo-association (voir équation 3.1). Le comportement asymptotique du niveau S+P est en 1/R3 cela permet des interactions de portée plus longue ainsi

que la formation d'un état moléculaire lié. Puis le processus (b) correspond à la relaxation (équation 3.2), la molécule revient vers l'état initial soit en restant sous forme de molécule soit en donnant une nouvelle paire d'atomes libres. . . 71

(12)

3.2 Schéma représentant les moments cinétiques et leurs projections sur l'axe molé-culaire dans le cadre du cas(a) de Hund . . . 74 3.3 Schéma représentant les moments cinétiques et leurs projections sur l'axe

molé-culaire dans le cadre du cas(c) de Hund . . . 75 3.4 Calcul MRCI des potentiels quintuplets à courte distance dissociant vers les

asymptotes 2 3_{S + 2} 3_{S et 2} 3_{S + 2} 3_{P. Les lignes continues représentent les}

états calculés à partir de la base E et les points ceux obtenus avec la base D. Pour les séparations inférieures à 6.25 a0 les anciens potentiels ont du être extrapolés 89

3.5 Calcul MCSCF des potentiels triplets et singulets dissociant vers 2 3_S+2 3_{S et}

23_S+2 1_{S. . . .} ₉₂

3.6 Calcul MCSCF des potentiels triplets et singulets de symétrie u dissociant vers l'asymptote 2 3_S+2 3_{S. . . .} ₉₂

3.7 Calcul MCSCF des potentiels triplets et singulets de symétrie g dissociant vers l'asymptote 2 3S+2 3P. Le seul potentiel calculé par Müller et al. [76] sur cette

asymptote est également représenté. . . 93 3.8 Potentiels cas (c) gerade à longue distance. . . 96 3.9 Potentiels cas (c) ungerade à longue distance. . . 97 3.10 Écart (en GHz) entre les deux premiers potentiels de symétrie 0+

g à proximité du

croisement évité ainsi que le t de la paramétrisation de Landau-Zener. . . 98 3.11 Comparaison entre la position des lignes mesurées et nos derniers calculs sur les

potentiels 0+

u et 1u associés à courte distance à l'état 5Σ+u. Quelques résultats

issus des potentiels extrapolés sont donnés à titre d'indication pour l'état 0+ u.

Pour des raisons de lisibilité les valeurs calculées sont légèrement déplacées sur le côté des nombres quantiques vibrationnels. La numérotation associée aux valeurs expérimentales étant alignée sur ces nombres. . . 104 3.12 Comparaison entre la position des lignes mesurées et nos derniers calculs sur le

potentiel 2uassociés à courte distance à l'état5Σ+u. Le panneau inférieur montre les

tentatives d'assignation des séries 4 et 8 avec d'autres potentiels. Pour des raisons de lisibilité les valeurs calculées sont légèrement déplacées sur le côté des nombres quantiques vibrationnels. La numérotation associée aux valeurs expérimentales étant alignée sur ces nombres. . . 105 3.13 Puits à grande distance du potentiel 1g dissociant vers le niveau de structure

ne P1 et positions des niveaux vibrationnels calculés avec les fonctions d'ondes

reposant essentiellement sur le puits principal. . . 108 3.14 Comparaison des énergies de liaison mesurées par le groupe d'Utrecht [62] (en

GHz) sur le côté rouge de la ligne D1 avec nos calculs et ceux de Venturi et al.

[65]. Par souci de lisibilité les valeurs calculées ont été légèrement déplacées sur chaque coté de la position des nombres quantiques vibrationnels. La numérotation assignée aux valeurs expérimentales est choisie alignée sur la position exacte des niveaux. De plus, la numérotation des résultats issus du puits à grande distance de Venturi et al., a été incrémentée de 72 an de pouvoir comparer facilement leurs positions avec celles des valeurs mesurées. . . 109

(13)

4.1 Calcul MCSCF des potentiels singulets élevés. Les points correspondent aux

cal-culs de Müller et al. [76]. . . 116

4.2 Calcul MCSCF des potentiels triplets élevés. Les points correspondent aux calculs de Müller et al. [76]. . . 118

4.3 Potentiels quintuplets dissociant vers les asymptotes n=2 et n=3 de la molécule He2 . . . 120

4.4 Potentiels à longue distance dans le cas (c) de Hund, appartenant à l'asymptote 23S + 3 3P. . . 123

4.5 Comparaison entre les quintuplets ab initio appartenant à l'asymptote 23_{S + 3}3_P et les potentiels analytiques (LR) composés des interactions dipôle-dipôle et de van der Waals. . . 123

4.6 Potentiels de symétrie 0g et leurs niveaux vibrationnels les plus élevés avec J = 0 pour 0+ g et J = 1 pour 0 − g. . . 125

4.7 Potentiels de symétrie 0u et leurs niveaux vibrationnels les plus élevés avec J = 0 pour 0− u et J = 1 pour 0+u. . . 126

4.8 Potentiels Ω = 1 et leurs niveaux vibrationnels les plus élevés avec J = 1. . . 126

5.1 Potentiels excités de la molécule He2 dissociant vers les asymptotes n=2 et pre-miers doublets He+ 2. . . 133

5.2 Potentiels excités, de la molécule He2, tronqués à 2.5 a0 pour les asymptotes n=2 ainsi que 1 1_{S + 3} 1_{S et 1} 1_{S + 3} 3_{S. Les transitions atomiques sont également} indiquées (en nm). . . 145

5.3 Comparaison du prol de la raie à 706 nm avec une pression de 10 bars, entre les calculs ab initio et l'expérience eectuée par Nelly Bonifaci. . . 146

(14)

(15)

2.1 Quelques énergies de dissociation de He2 . . . 33

2.2 Description des diérentes bases (SM, B, C, D et m) . . . 38 2.3 Énergies atomiques (en u.a.) obtenues avec la base de Stärck et Meyer et les bases

de Gadéa et al. [13], comparées avec les énergies exactes . . . 39 2.4 Énergies moléculaires (en u.a.) pour deux distances inter-atomiques

correspon-dant à la dissociation et à l'équilibre. Trois approches sont utilisées avec 4 bases diérentes. Ici +m signie que l'on ajoute la base de mi-liaison développée par Stärck et Meyer. De correspond à l'énergie de dissociation du potentiel, exprimée

en cm−1_{. . . .} ₄₂

2.5 Valeurs des paramètres utilisés dans l'expression du potentiel analytique V(r). Les unités atomiques sont utilisées et A(p) signie A×10p . . . 44

2.6 Énergie VMC avec la fonction d'essai explicitement corrélée (équation (2.60)). La variance statistique de l'énergie ainsi que les incertitudes sur les valeurs (+/-) sont également données. . . 49 2.7 Calcul DMC (noeuds xés) avec la fonction d'essai explicitement corrélée

(équa-tion (2.60)). . . 50 2.8 Caractéristiques de la nouvelle base F comparées à l'ancienne base D . . . 52 2.9 Comparaison entre le calcul Full-CI eectué avec la base F et un calcul MRCI,

avec un large espace de référence, employant la même base. . . 56 2.10 Diérences entre un calcul Full-CI et un calcul MRCI utilisant la base SM avec

et sans la base de mi-liaison m. . . 57 2.11 Calcul de l'énergie de dissociation avec et sans correction de BSSE (en cm−1_{). m}

et b2 désignent les bases de mi-liaison. La première est celle développée par Stärck et Meyer et la seconde est celle utilisée par Przybytek et Jeziorski . . . 59 2.12 Optimisation de la base H pour le calcul de l'énergie de He(23_{S) . . . .} ₆₀

2.13 Développement d'une base H complète pour la calcul du quintuplet 15_Σ+

g. . . . 62

2.14 Meilleur potentiel calculé à partir d'une approche MRCI et de la base H. Les valeurs en italique sont issues du potentiel analytique de Przybytek et Jeziorski (équation (2.47)). . . 63 2.15 Estimations expérimentales et théoriques de la longueur de diusion de 4_He∗ _(en

nm). . . 65 13

(16)

2.16 Longueurs de diusion (en nm) calculées selon les approximations quantiques (Q) ou semi-classiques (SC), pour diérentes combinaisons de masse. . . 68 3.1 Niveaux électroniques des triplets n = 2 et n = 3 de l'atome d'hélium calculés

avec la base E (en u.a.). . . 87 3.2 Coecients des orbitales de la base E. . . 88 3.3 Constantes spectroscopiques des premiers quintuplets attractifs de He2 (pour les

nouveaux et les anciens potentiels). . . 89 3.4 Potentiels singulets, triplets et quintuplets dissociant vers les trois premières

asymptotes de He∗

2. . . 90

3.5 Distance d'équilibre et énergie de dissociation des potentiels singulets et triplets calculés et comparaison avec les potentiels obtenus par Müller et al. [76]. . . 91 3.6 Forme analytique à grande distance inter-atomique des états dans le cas (a) de

Hund. . . 94 3.7 Potentiels dans le cas(c) et correspondances à courte distance avec ceux du cas (a). 95 3.8 Les énergies des 43 pics observés (en GHz) sur les spectres de photo-association

vers la raie D2 par les groupes d'Utrecht [62], Paris [78] et Amsterdam [63].

L'in-certitude sur la position des pics est donnée pour chaque mesure par van Rijnbach concernant les mesures d'Utrecht. Les incertitudes sur les mesures d'Amsterdam sont estimées à 0.003 GHz. Léonard et al. [61] donnent une incertitude de l'ordre de 0.01-0.02 GHz pour les expériences de Paris et d'Utrecht. . . 100 3.9 Énergies (en GHz) des 6 pics observés, pour la transition vers la raie D1, par

l'expérience d'Utrecht [62]. . . 101 3.10 Meilleures assignations des mesures observées (Obs.) des énergies de liaison (en

GHz) avec les niveaux calculés à partir des potentiels moléculaires. Les valeurs en italique sont celles ayant le moins bon accord avec les calculs. . . 106 3.11 Meilleure assignation des mesures observées [62] (Obs. en GHz) pour l'asymptote

3_P

1 avec les calculs. . . 108

4.1 Énergies des asymptotes comprises entre 2 3_S+2 3_{S et 2} 3_{S +3} 3_{D et inventaire}

des états (voir [85]) . . . 114 4.2 Constantes spectroscopiques des états singulets hautement excités de He2. . . . 115

4.3 Constantes spectroscopiques des états triplets hautement excités de He2. . . 117

4.4 Constantes spectroscopiques des quintuplets de He2. . . 121

5.1 Comparaison des valeurs de la distance d'équilibre et de l'énergie de dissociation entre notre calcul MRCI impliquant la base E et certaines des meilleures estima-tions théoriques à ce jour. Les énergies sont données ici en Kelvin. . . 130 5.2 Re et De de l'état fondamental de He+2. . . 132

5.3 Comparaison de plusieurs caractéristiques du potentiel A1_Σ+

u entre notre calcul

et plusieurs résultats théoriques et expérimentaux. . . 134 5.4 Espacements vibrationnels de l'état A1_Σ+

(17)

5.5 Caractéristiques spectroscopiques des potentiels B1_Π

g , C1Σ+g , D1Σ+u et F 1Πu

et comparaison avec plusieurs résultats théoriques et expérimentaux. . . 136 5.6 Espacements vibrationnels de l'état C1_Σ+

g : Eν+1− Eν (cm−1) . . . 137

5.7 Espacements vibrationnels de l'état B1_Π

g : Eν+1− Eν (cm−1) . . . 137

5.8 Espacements vibrationnels des états F 1_Π

u et D1Σ+u : Eν+1− Eν (cm−1) . . . . 138

5.9 Comparaison de plusieurs caractéristiques du potentiel a3_Σ+

u entre notre calcul

et plusieurs résultats théoriques et expérimentaux. . . 139 5.10 Espacements vibrationnels de c3_Σ+

g : Eν+1− Eν (cm−1) . . . 139

5.11 Espacements vibrationnels de a3_Σ+

u : Eν+1− Eν (cm−1) . . . 140

5.12 Caractéristiques spectroscopiques des potentiels b3_Π

g, f3Σ+u et f3Πu et

compa-raison avec plusieurs résultats théoriques et expérimentaux. . . 141 5.13 Espacements vibrationnels de 3_Π

g : Eν+1− Eν (cm−1) . . . 142

5.14 Espacements vibrationnels des états f3_Π

u et f3Σ+u : Eν+1− Eν (cm−1) . . . . 142

6.1 Description des bases E, E2 et F . . . 153 6.2 Description des bases G, H1 et H . . . 154 6.3 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous de l'asymptote 2} 3_S+2

3P

2, des états ayant un caractère 5Σ+u à courte distance. . . 160

6.4 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous de l'asymptote 2} 3_S+2 3_P

2, des états ayant un caractère 5Πg à courte distance. . . 161

6.5 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous de l'asymptote 2} 3S+2 3_P

1, des états ayant un caractère 5Πg à courte distance. . . 162

6.6 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous des l'asymptote 2} 3_S+2 3P

2 et 23S+23P0 (pour le 0+u) , des états ayant un caractère 3Πu à courte distance.163

6.7 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous des asymptotes 2} 3_S+2 3_P

2 et 2 3S+2 3P1, des états ayant un caractère 3Πg à courte distance. . . 164

6.8 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous de l'asymptote 2} 3S+2 3_P

2, des états ayant un caractère 3Σ+g à courte distance. . . 165

6.9 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous des asymptotes 2} 3_S+2 3P

2 (1Σ+u et 1Πg) et 2 3S+2 3P0 (1Σ+g), des états ayant des caractères singulets à

courte distance. . . 166 6.10 Position des niveaux vibrationnels (en cm−1_{), en-dessous des asymptotes 2} 3_S+2

3P

(18)

(19)

Introduction

Le travail de thèse présenté ici se situe à l'interface de deux domaines scientiques, en plein essor aujourd'hui : l'étude expérimentale des atomes froids et la chimie quantique.

La physique des atomes froids en général et de la condensation de Bose-Einstein en particulier, sont aujourd'hui des thèmes phares de la recherche fondamentale. Bien que prédite par Einstein dés 1924 [1, 2] dans le cas d'un gaz parfait, la condensation de Bose-Einstein ne fut observée qu'en 1995 [3, 4, 5] pour des gaz d'alcalins ce qui value le prix Nobel de Physique, en 2001, à E. A. Cornell, W. Ketterle et C. E. Wieman. Si autant de temps s'est écoulé avant les premières observations, c'est parce que les moyens techniques permettant d'atteindre les températures auxquelles apparaît la condensation (de l'ordre du µK) ne sont apparus que dans le milieu des années 1980 avec les méthodes de piégeage et de refroidissement par laser [6, 7] (prix Nobel de physique en 1997 pour S. Chu, C. Cohen-Tannoudji et W. Phillips).

Grâce à la condensation de Bose-Einstein, les degrés de liberté des gaz dilués peuvent être contrôlés avec un précision très importante, les atomes se situant tous dans un même état quantique. Ils peuvent désormais constituer des systèmes modèles permettant d'étudier des problèmes complexes de la physique de la matière condensée (eet Hall quantique [8], tran-sition superuide/isolant [9], trantran-sition de phase BCS [10]...). Ainsi, le dé majeur consiste en l'étude des interactions entre atomes an de pouvoir en assurer le contrôle. Ceci permet-trait d'une part le refroidissement du gaz d'atomes par la maîtrise des collisions élastiques et d'autre part d'aider aux développements cités précédemment. Pour étudier ces interactions il est possible de passer parfois par des méthodes expérimentales mais aussi par des approches théoriques.

La chimie quantique est apparue assez rapidement après le début de la mécanique quan-tique. En eet, dés les années 1930, les premières méthodes itératives basées sur une réso-lution directe de l'équation de Schrödinger pour des atomes ou des molécules (méthodes ab initio) sont développées. Cependant, celles-ci, nécessitant de part leur fonctionnement des ressources de calcul importantes, ne connurent leur essor qu'à partir des années 1960 avec l'apparition de l'informatique et l'accroissement des moyens de calcul. Depuis lors, un grand

(20)

nombre d'approches ab initio diérentes, pouvant répondre à des besoins variés selon le type de système étudié (nombre de degrés de liberté, précision requise...), ont été développées. Leurs points communs restent cependant qu'elles se situent le plus souvent dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer (les noyaux atomiques sont considérés xes par rap-port au mouvement des électrons) et négligent les eets relativistes. De nos jours, pour les systèmes ayant un faible nombre d'électrons, il nous est possible de nous approcher très près des énergies exactes (dans les approximations dénies précédemment). Ainsi, avec la précision des calculs théoriques accessibles actuellement, la comparaison avec les données expérimen-tales obtenues par des spectroscopies très nes ou le calcul précis d'observables physiques utiles aux expériences, est possible. A peine dix ans auparavant, de telles comparaisons théo-rie/expérience n'étaient alors pas envisageables et c'est notamment grâce au développement de l'informatique, ces dernières années, que nous pouvons employer des calculs ab initio an d'obtenir des observables avec une précision susamment élevée pour les relier à un problème de physique expérimental aussi pointu que l'étude des condensats d'atomes froids.

Nous allons appliquer ici les méthodes de chimie quantique à l'étude d'un condensat de Bose-Einstein d'hélium métastable. L'hélium 4 est en eet le premier atome pour lequel la condensation de Bose-Einstein a été observée alors qu'il se trouvait dans un état électronique excité, métastable, noté He∗_{[11, 12]. Il s'agit d'un boson ayant un spin nucléaire nul et ne}

possédant donc pas de structure hyperne. La métastabilité présente un intérêt particulière-ment remarquable car dans cet état l'atome d'hélium possède une énergie interne d'environ 20 eV (voir gure 1.1) et une durée de vie de plus de 2h (cela peut donc être considéré comme inni à l'échelle de temps à laquelle s'eectue les expériences). Sur la gure 1.1 nous pouvons voir que l'atome d'hélium 4 métastable est dans un état triplet 1s2s3S

1 (noté à partir d'ici

23_S

1) correspondant au premier état excité depuis l'état fondamental, 11S0. Il ne peut se

désexciter que par une transition dipolaire magnétique ce qui explique sa très grande durée de vie. D'autres états triplets excités peuvent être atteints depuis le fondamental et ceux-ci vont alors se désexciter préférentiellement vers l'état métastable He∗ _{à cause de la règle de}

sélection de spin ∆S = 0. Ainsi cet état métastable, 23_S

1, pourra être considéré durant la

suite de cette thèse comme un niveau fondamental eectif.

De plus l'énergie interne des atomes He∗ _{serait susante pour ioniser quasiment tous}

les éléments du tableau périodique, permettant ainsi la production d'électrons aisément dé-tectables. Les premières observations ont été réalisées aux laboratoires Charles Fabry et Kastler Brossel en 2001 à Paris [11, 12]. Depuis plusieurs autres équipes ont pu réaliser cette condensation, notamment à Utrecht et à Amsterdam. Il est cependant important de noter que celle-ci ne fut pas atteinte sans quelques embûches. En eet, le gaz d'atomes froids est le siège de collisions inélastiques ionisantes, appelées collisions Penning, qui augmentent le taux de pertes et réduisent la durée de vie de l'échantillon étudié. Ces eets peuvent être tout simplement inhibés par la polarisation du spin de l'échantillon.

(21)

Fig. 1.1: Quelques niveaux et transitions électroniques de l'atome d'hélium 4.

Le contrôle des collisions élastiques entre atomes d'hélium métastables apparaît donc comme le dé primordial dans l'étude de cette condensation. Hors, à très basse température, celles-ci ne sont plus décrites que par un seul et unique paramètre, noté a : la longueur de diusion (que nous étudierons en détail dans le chapitre 2). Son signe sut déjà à détermi-ner la stabilité du condensat (si a < 0 alors condensat instable et si a > 0 alors condensat stable). Les premières expériences ayant mis en évidence l'existence d'un condensat stable nous sommes par avance certains que a est positive. La connaissance précise de cette va-leur est indispensable car elle permet la calibration du nombre d'atomes devant entrer en jeux dans l'expérience et par conséquent la détermination expérimentale précise d'autres propriétés collisionelles qui nécessitent une mesure précise de la densité. Les approches ab initio peuvent ici s'avérer alors particulièrement intéressantes car la longueur de diusion ne dépend uniquement que de la forme du potentiel d'intéraction entre deux atomes d'hélium métastable. Les premières estimations, théoriques et expérimentales [13, 11, 12], de a se sont avérées peu convaincantes avec des incertitudes très élevées (plus de 50%).

Un autre outil capital pour étudier les collisions élastiques entre les atomes est la photo-association (expliquée en détail au chapitre 3). En eet, il s'agit d'un processus permettant notamment de sonder les énergies des niveaux vibrationnels faiblement liés des états excités.

(22)

Ceci peut alors avoir de multiples intérêts tels que la détermination expérimentale de la longueur de diusion, le contrôle et l'étude des collisions Penning ou même la recherche d'un état lié dans le dimère métastable He∗

2. Cette photo-association ayant été réalisée dans les

groupes de Paris, Amsterdam et Utrecht, des spectres de raies ont été observés et ces niveaux ro-vibrationnels doivent donc être assignés aux bons états moléculaires an qu'il soit alors possible d'interpréter le processus.

Ainsi, le premier chapitre de cette thèse va consister à l'étude très précise par diverses méthodes ab initio du potentiel d'intéraction entre deux atomes d'hélium métastable. Ceci va alors nous permettre de fournir une estimation théorique de la valeur de la longueur de diusion.

Dans le chapitre suivant, nous allons nous intéresser aux calculs des potentiels du dimère, appartenant à l'asymptote 23_S+23_{P, vers laquelle plusieurs spectres de raies ont été obtenus}

lors des expériences de photo-association. Pour cela, nous allons partir du calcul des poten-tiels ab initio (permettant de modéliser parfaitement tous les eets intervenant aux faibles séparations inter-atomiques) puis nous ajouterons les eets apparaissant aux grandes dis-tances auxquelles s'eectue la photo-association. Enn, à partir des potentiels ainsi produits nous calculerons la position des niveaux vibrationnels et nous proposerons une assignation de presque tous les spectres observés.

Cette étude sera ensuite étendue dans le chapitre 4 au calcul des états excités plus élevés dans le spectre. Cela nous permettra de donner une détermination théorique des potentiels quintuplets appartenant à l'asymptote 23_S+33_{P, vers laquelle la photo-association est}

au-jourd'hui envisagée par plusieurs groupes. De nouveau, nous donnerons une estimation de la position des niveaux vibrationnels (à titre prédictif cette fois-ci).

Dans le chapitre suivant nous utiliserons les outils et les méthodes développées lors des études précédentes an de compléter le spectre des potentiels du dimère d'hélium. Pour cela, nous nous intéresserons aux états correspondant à l'interaction entre un atome d'hélium dans son état fondamental et un autre dans un état excité. Ce travail, qui n'est plus relié directement à l'étude des condensats métastables, sera mis en valeur par une application dans le domaine de la physique des plasmas denses d'hélium.

Enn, le dernier chapitre permettra de conclure cette étude en synthétisant les diérents résultats obtenus ainsi que les problèmes inachevés nécessitant la prise en compte de nouvelles directions pour les travaux futurs.

Trois annexes complètent cette thèse. La première décrit les diérentes bases développées sur l'atome d'hélium au cours de ce travail de thèse. La seconde donne les dénitions des symboles 3nj qui nous serons utiles pour le calcul des états de l'asymptote 23_S+23_{P aux}

grandes séparations inter-atomiques. La troisième répertorie l'ensemble des niveaux vibra-tionnels obtenus pour les potentiels attractifs de cette même asymptote.

(23)

Étude du premier quintuplet de He

2 et

calcul de la longueur de diusion

2.1 La longueur de diusion

La longueur de diusion est le principal paramètre entrant en compte dans la description d'un gaz d'atomes ultra-froids. Au moment où ce travail de thèse débuta, la détermination expérimentale de sa valeur de façon précise était quasiment impossible. Plusieurs approches théoriques allant de plus en plus loin dans la précision ont alors été proposées. Le chal-lenge résidant dans un calcul ab initio du potentiel d'interaction entre deux atomes d'hélium métastables proches du potentiel exact.

Dans un premier temps, nous donnerons une dénition précise de la longueur de diusion ainsi que l'origine et la sensibilité de sa dépendance au potentiel décrivant l'interaction entre les deux atomes d'hélium. Puis nous allons détailler les diérentes méthodes utilisées pour calculer ce potentiel et mettre ainsi en évidence les progrès dans les estimations théoriques du paramètre recherché.

2.1.1 Interaction entre deux atomes d'hélium dans l'état

métastable

Pour comprendre l'importance de la longueur de diusion, il est indispensable d'étudier et de comprendre l'interaction entres deux atomes d'hélium métastables dans un régime de collisions élastiques froides [14, 15, 16]. Le phénomène de diusion entre les deux atomes d'hélium peut être caractérisé par l'équation de Schrödinger suivante :

ˆ_p2 2µ + ~2l (l + 1) 2µR2 + V0(R) ! Ψ(R) = EkΨ(R) (2.1) 21

(24)

Où Ψ(R) représente un état de diusion stationnaire décrivant la dynamique d'une par-ticule virtuelle de masse correspondant à la masse réduite du système (notée µ), associée au mouvement relatif des deux noyaux, et Ek = ~2k2/2µ. V0(R)désigne le potentiel moléculaire

central de la molécule de He∗ 2.

Dans la base des harmoniques sphériques, il est possible de décomposer Ψ(R) en une partie radiale et une partie angulaire :

Ψ(R) = ∞ X l=0 Rk,l(R)Ylm(θ, φ) (2.2) Si l'on pose Rk,l(R) = uk,l(R) R (2.3)

en combinant (2.1) et (2.3), les uk,l(R) sont alors solutions de l'équation de Schrödinger

radiale −~ 2 2µ d2 dR2 + ~2l (l + 1) 2µR2 + V0(R) − ~2k2 2µ uk,l(R) = 0 (2.4)

Pour R → ∞, le terme centrifuge l(l +1)/R2_{+ V}

0(R)devient négligeable devant le terme

constant, l'équation devient alors d2 dR2 + k 2 uk,l(R) = 0 (2.5)

La solution peut alors s'écrire sous la forme d'une combinaison linéaire de eikR et de

e−ikR correspondant respectivement aux ondes sphériques entrantes et sortantes. Cela nous permet d'introduire alors la forme :

uk,l(rR → ∞) v sin (kR − lπ/2 + δl) (2.6)

Où δl correspond au déphasage induit par le potentiel sur l'onde sortante par rapport à

l'onde entrante.

De plus au voisinage de l'asymptote, l'état stationnaire de diusion peut s'écrire comme la somme d'une onde plane initiale (selon ici l'axe z) et d'une onde sphérique diusée :

Ψ(R) = eikz+ f (θ, φ)e

ikR

(25)

f (θ, φ) étant l'amplitude de diusion des ondes sphériques suivant θ et φ par rapport à l'onde incidente. Pour décrire l'eet global de la diusion introduisons alors la section ecace σ(k). Dans notre cas, nous pouvons la déterminer en intégrant l'amplitude de l'onde diusée dans toutes les directions. Ce qui donne dans le cas d'un potentiel sphérique

σ(k) = ˆ

|f (θ, φ)|2sin θdθdφ (2.8)

A partir de (2.2), de (2.6) et de (2.7), il est possible de déterminer f(θ, φ) en fonction des déphasages δl (voir [15]). De plus, dans notre cas, la collision intervient entre deux

bo-sons identiques, la fonction d'onde doit donc être symétrisée. Il ne reste alors que les ondes partielles paires dans l'expression de la section ecace :

σ(k) = X l pair 8π k2(2l + 1) sin 2 (δl) (2.9)

Dans cette expression chaque onde partielle l apporte sa contribution à la valeur de la section ecace. Pour une énergie de collision en dessous de ' 20 mK seul le premier terme (l = 0) de la somme contribue. En eet pour k → 0

δl ∝ k2l+1

ainsi pour chaque onde partielle l 6= 0 σl6=0 =

8π

k2 (2l + 1) sin 2_δ

l∝ k4l → 0 (2.10)

La section ecace totale et la contribution de chaque section ecace partielle sont représentées sur la gure 2.1 [17].

Lorsqu'il ne reste plus que des ondes partielles nulles, on entre alors dans un régime de collisions en onde s, dites collisions froides. Pour des énergies inférieures à quelques dizaines de µK la section ecace devient indépendante de k. Le seul paramètre entrant alors en compte, dans ce régime à très basse énergie, est alors appelé longueur de diusion.

a = −lim

k→0

tan δ0(k)

k (2.11)

On peut donner à partir de (2.9) une dénition de la section ecace de collision à énergie nulle, σ0 , en fonction de cet unique paramètre :

(26)

Fig. 2.1: Représentation des sections ecaces σl(k) en fonction de l'énergie de collision

Ek = ~2k2/2µ en traits pointillés. Leur somme correspondant à la section ecace totale est

tracée ici en trait noir. En trait gris est représentée l'approximation σpseudo(k) dans la limite

des basses énergies (gure extraite de [17])

Ainsi à partir du potentiel V0 et de l'équation (2.4), il est possible de trouver une valeur

numérique de a pour l = 0 et k → 0.

Il est également possible de donner une estimation de la longueur de diusion dans la limite des très basses températures. Pour cela, on s'appuie sur le modèle de la collision élastique entres deux sphères dures, ce qui permet alors de remplacer le potentiel V0 déni

dans (2.4) (pour l = 0) par un pseudo-potentiel Vpseudo(R) [18] :

Vpseudo(R) = gδ(

− →

R ) ∂ ∂RR

Où g est une constante de couplage reproduisant la section ecace de collisions élastiques, réelle pour k → 0. Ici g = 4π~2_a/2µ _{et nous pouvons en déduire une section ecace de}

(27)

collision dépendante de k :

σpseudo(k) =

σ0

1 + k2_a2

Son comportement en fonction de l'énergie de collision est représenté sur la gure 2.1. Il est facile de constater qu'elle reproduit très bien (mieux que 1%) la section ecace totale pour les énergies inférieures à 10−4_K.

2.1.2 Contrôle des interactions au sein du condensat

Les interactions entre atomes dans un condensat gazeux peuvent être décrites simplement à partir de l'approximation du champ moyen. L'état du condensat est ainsi obtenu à partir de l'état fondamental de l'équation de Gross-Pitaevskii [19]

− ~

2

2m4ψ + Vext(R)ψ + N g |ψ|

2

ψ = µcψ (2.13)

Avec µc l'énergie par atome au sein du nuage (potentiel chimique), Vext(R) le potentiel

extérieur de piégeage et g la constante de couplage dénie précédemment. Selon le système étudié, ce terme peut être répulsif ou attractif ce qui correspond respectivement à des valeurs de la longueur de diusion positives ou négatives.

Dans notre cas, les interactions entre atomes d'hélium sont répulsives (a > 0). En se plaçant dans l'approximation de Thomas-Fermi, c'est à dire en négligeant le terme d'énergie cinétique, on peut déterminer µc à partir de la relation qui xe le nombre de particules

condensées : N a = ˆ n(R)dR = ˆ µc− Vext(R) g dR (2.14)

Au nal et grâce au calcul de l'intégrale précédente, on obtient la relation reliant le nombre d'atomes à la longueur de diusion :

N a = σ¯ 15 2µc ~¯ω 5/2 (2.15) Avec ¯ω la moyenne géométrique des fréquences de piégeage et ¯σ la taille de la section ecace du fondamental de l'oscillateur harmonique correspondant. On constate alors que a est le seul paramètre atomique entrant en compte dans l'équation de Gross-Pitaevskii. Si elle est connue de façon susamment précise, il est alors possible de l'utiliser pour calibrer correctement le nombre d'atomes au sein du condensat.

(28)

2.1.3 Approche semi-classique de la longueur de diusion

Bien que les calculs eectués par la suite sont pleinement quantiques, une très bonne représentation de la physique du système et une excellente estimation de la longueur de diusion (notée aSC_{) peuvent être données par l'approche semi-classique décrite par}

Griba-kin et Flambaum [20]. Elle est ici appliquée au système impliquant deux atomes d'hélium métastable en interaction.

Pour obtenir a, il est nécessaire, dans un premier temps, de résoudre l'équation de Schrö-dinger radiale pour les ondes s à énergie nulle :

−~

2

2µ

d2_{χ (R)}

dR2 + V (R)χ(R) = 0 (2.16)

Où V (R) est le potentiel représentant l'interaction atome-atome dans le gaz. Dans le cas de l'hélium métastable l'interaction à longue distance entre les deux atomes est gouvernée par les termes dispersifs et en particulier par la force de van der Waals en R−6_{, le potentiel}

étant alors déni par

V (R) = −C6

R6 (2.17)

où C6 est le coecient de van der Waals.

En utilisant χ(0) = 0 comme condition limite, la solution de (2.16) peut ainsi être exprimée pour les grandes distances :

χ(R) ∼

R→∞AR + B (2.18)

La longueur de diusion correspond à la valeur pour laquelle la fonction d'onde s'annule, d'où

a = −B

A (2.19)

Maintenant supposons que l'approximation semi-classique WKB (approximation Wentzel-Kramers-Brillouin permettant une résolution approchée de l'équation de Schrödinger) est valable si l'on ne prend pas en compte le potentiel à courte distance. C'est à dire que l'on considère que la variation du potentiel est faible en fonction de la longueur d'onde de de Broglie de la particule incidente (voir [21] par exemple). Ceci implique la validation des conditions suivantes, dλ dR 2π ou µ~ |F | p3 1 (2.20)

(29)

Où λ est la longueur d'onde de de Broglie, p = p2µ [−V (R)] est le moment local de l'atome à énergie nulle et F = −dV/dR est la force agissant sur l'atome. Ces conditions (2.20) ne sont plus valables pour la partie répulsive du potentiel. Cependant, il est possible de donner la solution pour la partie correspondant aux distances inter-atomiques supérieures à un point R0 (gure 2.2) situé à l'intersection de l'asymptote et de la courbe du potentiel

[22] : χ(R) = √C pcos 1 ~ ˆ R R0 pdR − π 4 , R > R0 (2.21)

Fig. 2.2: Potentiel d'interaction typique pour He2 et valeurs caractéristiques de R. Les unités

sont arbitraires. V_min Energie potentielle Distance interatomique R₀ R_min _R* V = -C₆ / R6

Ceci implique qu'aux grandes distances où le potentiel a un comportement purement de type van der Waals (2.17) , nous avons

R r γ

3 (2.22)

(30)

γ = √

2µC6

~ (2.23)

Notons également que l'approximation WKB n'est plus correcte pour les très grande dis-tances. En eet pour R → ∞ la forme asymptotique du potentiel V (R) n'est plus reproduite. Cependant pour l'hélium, on a C6 ∼ 3200 u.a. et donc γ ∼ 4850 u.a., ce qui nous donne

une valeur de l'ordre de 40 u.a. pour R. Or pour ces distances les forces électrostatiques sont très faibles et le potentiel a un comportement en R−6 _{pour des séparations largement}

inférieures. Donc, nous pouvons armer qu'il existe des distances pour lesquelles à la fois, l'approximation semi-classique et l'expression du potentiel asymptotique (2.17) sont valides. L'équation (2.16) devient alors

χ00(R) + γ

2

R6χ(R) = 0 (2.24)

Appelons maintenant R∗ _{une distance inter-atomique choisie an qu'à la fois}

l'approxi-mation WKB et l'équation (2.24) soient valables.

Maintenant introduisons une nouvelle fonction ϕ telle que χ = ϕ√R et une nouvelle variable x telle que R = pγ

3x. Ceci nous permet de transformer (2.24) en l'équation de

Bessel suivante : d2ϕ dx2 + 1 x dϕ dx + 1 − 1 16x2 ϕ = 0 (2.25)

La solution de (2.25) se retrouve à partir d'une combinaison linéaire de fonctions de Bessel et de Neumann J1

4(x)et N 1 4(x).

Considérons dans un premier temps le cas où R > R∗_{, la solution de (2.24) est alors :}

χ>(R) = √ RhAJ1 4( γ 2R −2 ) − BN1 4( γ 2R −2 )i (2.26)

A partir des formules d'expansion en fonctions de Bessel et de Neumann pour R → ∞ et en gardant seulement les termes d'ordres inférieurs, on peut alors exprimer χ>(R) suivant

la forme asymptotique (2.18). Cela nous permet de donner l'expression de la longueur de diusion en fonction de A et B a = √ 2γ 4 Γ (3/4) Γ (5/4) 1 − A B (2.27) Les constantes A et B peuvent être obtenues en faisant correspondre la solution ana-lytique de (2.26) avec la solution WKB à R = R∗_{. De plus, comme R}∗ _{a été choisi an de}

(31)

satisfaire la condition (2.22) la valeur de x correspondant au point R∗ _{est grande. Ainsi nous}

pouvons utiliser les valeurs asymptotiques des fonctions Jν(x)et Nν(x)pour x 1 et (2.26)

se transforme donc en : χ> = 2 √ πγR 4 A − B√2cos γ 2R −2₋ 3π 8 + B√2 cosγ 2R −2₋ π 8 (2.28) A partir des dérivées logarithmiques χ−1_{dχ (R) /dR}_{de (2.21) et de (2.28), et en prenant}

en compte que si R → R∗_{, le potentiel peut s'écrire V (R) = −C}

6/R6, alors nous pouvons en

déduire le quotient A B = tan Φ −π 8 (2.29) avec Φ = φ<+ φ> et φ< = 1 ~ ˆ R∗ R0 pdR , φ> = γ 2R ∗−2 = 1 ~ ˆ ∞ R∗ r 2µC6 R6dR (2.30)

Ainsi la somme Φ correspond à la phase semi-classique calculée à énergie nulle, de R0

jusqu'à l'inni et, elle est maintenant indépendante de la valeur de R∗_.

Enn, en introduisant le quotient A/B dans (2.27), nous aboutissons à la formule nale de la longueur de diusion dans cette approche semi-classique :

aSC = ¯a n 1 − tan h Φ −π 8 io (2.31) avec ¯a un facteur d'échelle déni par

¯ a =p2γΓ 3 4 /Γ 1 4 , γ =p2µC6/~ (2.32)

et Φ, la phase semi-classique (ou intégrale d'action) Φ = 1

~

ˆ ∞

R0

p−2µV (R)dR _(2.33)

On peut constater, dans un premier temps que la valeur de la longueur de diusion dépend uniquement d'une bonne estimation de la forme du potentiel moléculaire. La connaissance de la totalité de ce potentiel jusqu'à des centaines d'unités atomiques de distance est indis-pensable et il va donc s'agir de le calculer le plus précisément possible, en vu de donner la meilleure estimation de a.

(32)

Il est intéressant de noter que si l'on pose Φ−π

8 =

π

2+ πN alors a → ∞. Ceci est

compré-hensible sachant que cet indice N correspond au numéro du dernier niveau ro-vibrationnel du potentiel moléculaire avant la dissociation. Le nombre de niveaux ro-vibrationnels [23] peut ainsi être déduit par

N = Φ π − 5 8 + 1 (2.34)

où [ ] dénote la partie entière de l'argument.

La longueur de diusion possède donc une divergence à proximité du changement du nombre d'états liés. Ainsi, on peut observer sur la gure 2.3 qu'une faible variation de la profondeur du puits peut avoir de très importantes conséquences. En eet, si le dernier niveau ro-vibrationnel se situe juste avant la dissociation alors a 0. En revanche, s'il en est assez éloigné alors a 0, nous passerions donc d'un cas où le condensat serait stable à un cas où le condensat serait instable, changeant ainsi complètement la physique du système. Il est également facile de noter sur la gure 2.3 que lorsque le dernier niveau est faiblement lié, la précision requise sur le potentiel devient d'autant plus importante pour obtenir une valeur correcte de a.

Un calcul complètement quantique de la longueur de diusion, à partir de la relation (2.11), est également possible. Il sera présenté dans la section (2.6.1).

2.2 Premiers calculs du quintuplet fondamental de He

2

Une estimation théorique de la longueur de diusion passe donc avant tout, par un calcul précis du potentiel décrivant l'interaction entre deux atomes d'hélium. Les méthodes de calcul ab initio apparaissent immédiatement comme un outil incontournable pour son estimation.

2.2.1 L'asymptote 2

3

_{S + 2}

3

_S

Les atomes d'hélium composant le gaz sont dans des états métastable 23_{S. L'interaction}

entre ces atomes peut être réduite au maximum en considérant seulement deux d'entre eux formant un potentiel moléculaire.

Les états électroniques du dimère He∗ _{peuvent être construits à partir des états produits}

des deux orbitales atomiques. Le moment cinétique orbitalaire de chaque atome est nul par conséquent le moment cinétique orbitalaire total est lui aussi nul, tout comme sa projection sur l'axe moléculaire. Nous ne pouvons donc avoir que des états notés Σ (voir cas (a) de Hund, chapitre 3.2.2). Étant donné que chaque atome possède un spin 1, la multiplicité totale de spin (S) peut donc valoir 0, 1 ou 2 ce qui correspond à un singulet, un triplet ou un quintuplet. Si l'on considère maintenant les propriétés de symétrie de la molécule et en particulier la réexion par rapport à un plan contenant l'axe moléculaire (symétrie +/-), on constate

(33)

Fig. 2.3: Variation de la longueur de diusion en fonction de la profondeur du puits du potentiel He∗

2. On peut voir ici qu'une variation de la profondeur du puits de 10 cm

−1 _entraîne

une variation de la valeur de la longueur de diusion d'environ 600 a0.

1200 800 400 0 400 −1060 1045 1030 1015 Longueur de diffusion (a 0 ) Profondeur du puits (cm−1)

14 états liés 15 états liés

aisément que les orbitales sont inchangées ce qui implique que tous les états moléculaires peuvent êtres notés Σ+_.

De plus, il s'agit d'une molécule diatomique homonucléaire et comme il existe un centre d'inversion placé au milieu de la liaison, nous pouvons préciser la symétrie gerade/ungerade qui correspond à l'inversion des nuages électroniques entre les deux atomes. Dans l'espace des coordonnées de spin l'échange des deux nuages électroniques est équivalent à l'échange entre deux spins 1, c'est à dire la multiplication de la fonction d'onde de spin total par (−1)S_.

Or, deux cas sont possibles pour la fonction d'onde orbitale : l'inversion des électrons par rapport au centre de masse des noyaux correspond alors à une multiplication soit par ω = 1 (état gerade) soit par ω = −1 (état ungerade).

D'après les règles de symétrie la fonction d'onde doit rester invariante après l'échange donc ω × (−1)S _{= 1}_{, ce qui implique ω = (−1)}S_.

Ainsi pour S = 0 et S = 2 la parité est g et pour S = 1 elle est u. Les trois états dissociant vers cette asymptote sont donc

(34)

1_Σ+ g, 3_Σ+ u et 5_Σ+ g

Ces trois potentiels sont des états attractifs calculés pour la première fois par Müller et al. en 1991 [24]. A priori, ces trois états seraient susceptibles d'exister au sein du condensat. Cependant, dans la réalité, la métastabilité de He∗ _{va, avec une forte probabilité, engendrer}

les deux processus suivants

He (23_{S) +}_{He (2}3_{S) →}(He (1

1_{S) +}_He+

+ e− (P I) He+

2 + e− (AI)

La première réaction (PI) est appelée ionisation Penning et consiste en l'ionisation d'un des atomes d'hélium grâce à l'énergie interne de He∗_{. La seconde (AI) est appelée ionisation}

associative et permet la production d'un ion moléculaire. Cette dernière est toutefois mino-ritaire à des températures de l'ordre du mK. Ces deux réactions interviennent avec une très forte probabilité (> 80 %) dans les cas où les spins ne sont pas alignés (voir le calcul des taux d'ionisation [25]).

Dans le cas de collisions entre atomes ayant des électrons de spins alignés, ces deux processus sont interdits à cause de la règle de conservation de spin. En eet chaque atome d'hélium a alors un spin total de 1 et dans le cas (PI) par exemple, l'ion et l'électron ont un spin 1/2 et l'hélium dans son état fondamental a un spin nul. Ainsi seul l'hélium spin-aligné dans l'état (1s 2s3_{S) ↑ (M}

s = 1) peut former des molécules stables. Dans les expériences

de condensation de Bose-Einstein, c'est cette propriété particulière qui a été utilisée pour réaliser des condensats d'hélium métastable. En eet, les atomes sont maintenus dans un piège magnétique et tous les spins sont alors alignés sur le champ magnétique local. Ceci permet alors la disparition des pertes par ionisation Penning.

Par conséquent, sur les trois potentiels dissociant vers l'asymptote He (23_{S) + He (2}3_S),

le seul qui va nous intéresser ici pour représenter les interactions entre atomes d'hélium métastable, est celui correspondant à l'état spins-alignés, c'est a dire le quintuplet 5_Σ+

g.

Comme les deux autres potentiels de la même asymptote, il est dominé à longue distance par le terme d'interaction de van der Waals en −C6/R6. La valeur du coecient a été calculée

par Yan et Babb en 1998 [26] et vaut 3 276.68 u.a.. Cependant, c'est sa partie à courte distance qui va nous préoccuper.

L'avantage ici est que le calcul de l'état quintuplet, au niveau ab initio, est bien plus aisé que pour les deux autres états de la même asymptote. En eet, la limite de dissociation correspondant au potentiel d'interaction entre deux atomes d'hélium métastables se situe dans un continuum d'états reliés à l'interaction entre un atome d'hélium dans l'état fondamental (1s2_, 1_S_{) et un atome d'hélium dans un état excité (voir tableau 2.1). Dans les méthodes}

de calcul utilisées généralement (voir chapitre suivant) les états inférieurs de même symétrie de spin et d'espace doivent tous être calculés avant ou en même temps que l'état étudié. Le

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problème se pose alors pour le triplet et le singulet qui nous intéressent, une innité d'états triplets et singulets de même symétrie se situant à des énergies inférieures. En revanche, cela ne perturbe pas le calcul du quintuplet car celui de l'asymptote He (23_{S) + He (2}3_{S) est le}

premier du spectre de la molécule He2, c'est le quintuplet fondamental.

Tab. 2.1: Quelques énergies de dissociation de He2

Asymptote Énergie en u.a. [27] 11S + 11S -5.807 448 11_{S + 2}3_S _{-5.078 954} 11S + 21S -5.049 698 Continuum d'asymptotes 11_{S + ...} 23S + 23S -4.350 459 23_{S + 2}1_S _{-4.321 203} 23S + 23P -4.308 393

2.2.2 Méthodes de calcul

Les approches présentées dans cette partie sont toutes des méthodes ab initio de la chimie quantique [28]. Elles consistent en un calcul numérique de la structure électronique à partir de la résolution de l'équation de Schrödinger.

Pour permettre leur utilisation, il est nécessaire de se placer dans le cadre de l'approxima-tion de Born-Oppenheimer. Cela signie que l'on peut découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux, en estimant que leur mouvement est beaucoup plus lent que celui des électrons. Les noyaux sont alors supposés xes lors de l'étude des électrons et les distances inter-nucléaires sont traitées comme des paramètres. Pour le cas de deux atomes d'hélium (A et B) l'hamiltonien peut donc s'écrire

ˆ H = 4 R + X i ∇2_i −X i 2 riA −X i 2 riB +X i<j 1 rij (2.35) Le premier terme correspond à l'interaction coulombienne entre les deux noyaux séparés par une distance R. Les trois suivants sont les termes mono-électroniques regroupant l'énergie cinétique des électrons et l'interaction coulombienne noyau-électron. Enn, le dernier terme, correspond au potentiel d'interaction électron-électron. C'est cette interaction bi-électronique qui est la plus compliquée à modéliser et qui motive le développement de méthodes ab initio de plus en plus élaborées.

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Notons également que nous négligerons ici les eets relativistes. Méthode Hartree-Fock

Il s'agit de la méthode ab initio la plus simple utilisée en chimie quantique. Elle permet une résolution approchée de l'équation de Schrödinger pour un système quantique à N Fer-mions, utilisant le principe variationnel. La fonction d'onde est décrite sous la forme d'un déterminant de Slater. Dans le cas de He2, on a alors

ΨHF = 1 √ 24 φ1(r1) φ2(r1) φ3(r1) φ4(r1) φ1(r2) φ2(r2) φ3(r2) φ4(r2) φ1(r3) φ2(r3) φ3(r3) φ4(r3) φ1(r4) φ2(r4) φ3(r4) φ4(r4) (2.36) Les fonctions φi(ri), appelées spin-orbitales sont les solutions d'un système d'équations

diérentielles couplées appelées équations de Hartree-Fock : ˆ

F φi(ri) = iφi(ri) (2.37)

où ˆF est l'opérateur de Fock : ˆ

F = ˆh +X

j

ˆ

Jj− ˆKj (2.38)

L'opérateur ˆh regroupe les termes mono-électroniques, c'est à dire l'énergie cinétique de l'électron i et le potentiel d'interaction électron-noyau. L'interaction électron-électron est représentée par ˆJjet ˆKjqui sont appelés respectivement opérateurs de Coulomb et d'échange :

ˆ Jjφi(r1) = ˆ φ∗_j(r2) 1 |r2− r1| φj(r2)φi(r1)dr2 (2.39) ˆ Kjφi(r1) = ˆ φ∗_j(r2) 1 |r2− r1| φi(r2)φj(r1)dr2 (2.40)

On utilise pour la résolution une méthode de champ auto-cohérent (SCF) qui permet de mettre à jour itérativement l'opérateur de Fock à partir des spin-orbitales calculées lors de l'itération précédente. La calcul doit s'arrêter une fois que l'énergie est susamment convergée.

Hartree-Fock est une approche de champ moyen qui ne contient pas la corrélation électro-nique (diérence entre l'énergie limite Hartree-Fock et l'énergie exacte non relativiste). An de pouvoir traiter des problèmes nécessitant un haut degré de précision, cette méthode est largement insusante et l'on doit passer à des approches dites post-Hartree-Fock incluant une partie, voire la totalité, de la corrélation électronique.

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Multi-Congurational Self Consistent Field (MCSCF)

C'est une méthode post-Hartree-Fock peu coûteuse en ressources et en temps de calcul pour un petit système tel que He2, permettant un calcul aisé des états excités. Elle utilise une

combinaison linéaire de déterminants de Slater an d'approximer la fonction d'onde exacte du système étudié. On écrit alors la fonction MCSCF comme :

ΨM CSCF = C0Ψ0+

X

i

CiΨi (2.41)

Où Ψ0 correspond au déterminant de Slater de la conguration fondamentale

(déter-minant de Hartree-Fock ou ΨHF) et Ψi sont tous les déterminants de Slater résultant de

l'excitation des électrons de valence dans l'espace des orbitales moléculaires de valence (es-pace actif).

Il sut donc de dénir cet espace actif au sein duquel les électrons vont former toutes les congurations permises par les conditions de symétrie et de multiplicité de spin spéciées. Bien sur, plus l'espace actif considéré est grand, plus l'on se rapproche de la fonction d'onde exacte.

Dans le cas qui nous intéresse, la molécule He2 est de groupe de symétrie D∞h (molécule

diatomique homonucléaire). Pour le quintuplet fondamental, à cause du principe de Pauli, chacun des quatre électrons doit occuper une et une seule orbitale. L'espace actif minimal comporte donc les 4 premières orbitales moléculaires qui correspondent à deux orbitales σg

liantes (de symétrie Ag dans le cas d'un groupe D2h) et 2 orbitales σu antiliantes (de symétrie

B1u dans le cas d'un groupe D2h).

Cependant un calcul MCSCF ne prend en compte qu'une faible partie de la corrélation électronique (environ 30%). En eet, les espaces actifs sont généralement réduits à une tren-taine d'orbitales maximum et cette méthode se limite aux simples et doubles excitations ce qui restreint fortement le nombre de déterminants possibles. Ici le principal intérêt d'une telle approche est de fournir une bonne fonction d'onde de référence en vue d'eectuer un calcul d'interaction de congurations.

Interaction de congurations multi-référence (MRCI)

Les méthodes d'interaction de congurations consistent à ajouter la corrélation nique en incluant les contributions du plus grand nombre possible de conguration électro-niques. La méthode la plus courante est l'interaction de congurations simples et doubles (CISD) qui à partir d'une fonction d'onde Hartree-Fock de référence va inclure les contri-butions de toutes les excitations simples et doubles. Cependant, il existe d'autres méthodes d'IC plus précises prenant en compte un plus grand nombre de congurations électroniques mais qui sont bien sûr plus coûteuses en ressources et en temps de calcul.

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La méthode utilisée ici est l'interaction de congurations multi-référence (MRCI) [29]. La fonction d'onde de référence est dans un premier temps générée par le calcul MCSCF au sein de l'espace actif choisi. Elle sera donc composée d'un certain nombre de congurations de référence internes à l'espace actif (déterminants de Slater). La méthode MRCI prendra alors en compte la contribution des simples et doubles excitations à partir des congurations de référence vers les orbitales externes à l'espace actif (faisant ainsi exploser le nombre de déterminants pris en compte).

La fonction d'onde MRCI peut s'écrire ainsi :

ΨM RCI = X i ciΨi+ X s X a cs_aΨa_s +X p X ab C_abp Ψab_p (2.42)

Où le premier terme correspond aux congurations internes à l'espace actif et où les deux suivants correspondent respectivement aux simples et doubles excitations vers les orbitales externes.

La méthode MRCI est alors pour He2 très proche de la solution d'IC totale ou

Full-CI (estimation de la totalité de la corrélation électronique prenant en compte la totalité des congurations possibles). En eet les excitations simples et doubles sont complètement prises en compte et les triples et quadruples partiellement.

Il est important de noter que comme cette méthode n'est pas cohérente en taille (mauvaise prise en compte de l'énergie à la dissociation), cela signie qu'il est possible d'observer un léger écart (ici de l'ordre de 0.1 cm−1

) aux très grandes séparations inter-atomiques par rapport à l'énergie des atomes libres.

Méthode Coupled-Cluster

A titre de comparaison une approche Coupled-Cluster a également été utilisée. Dans ce cas, la fonction d'onde corrélée s'écrit

Ψ = eTΦ (2.43)

Où Φ est la fonction d'onde de Hartree-Fock et T un opérateur déni par

T = T1+ T2+ T3+ ... + TN (2.44)

T1, T2, T3, ..., TN sont des opérateurs qui appliqués à la fonction Φ génèrent

respecti-vement des déterminants mono-excités, bi-excités, tri-excités, ..., N-excités. En théorie, T permet alors de générer toutes les excitations possibles mais dans la pratique on limite gé-néralement ce nombre d'opérateurs. Dans le cas utilisé ici, on résume le développement à seulement T1 et T2 auquel on ajoute une estimation des triples excitations par la méthode

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des perturbations. Cette méthode est ainsi nommée CCSD(T). Il n'y a ici pas de problème de cohérence de taille et donc pas d'erreur sur l'énergie asymptotique. Cependant, elle ne permet pas le calcul d'états excités.

Bases

Toutes les méthodes présentées précédemment reposent sur l'utilisation, dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires, de fonctions de base. Par commodité de calcul, on utilise des combinaisons linéaires de fonctions gaussiennes (chacune caractérisée par un exposant) an de modéliser au mieux les orbitales atomiques. Les orbitales moléculaires sont ensuite construites à partir de ces fonctions atomiques.

Un jeu de base comporte généralement un certain nombre de fonctions gaussiennes pour chaque valeur du moment cinétique orbitalaire pris en compte (s, p, d ...) permettant une description des orbitales atomiques correspondantes. Lorsque des exposants de valeurs élevées sont ajoutés alors la qualité de la description des orbitales proches, formant le coeur électronique, est améliorée. En revanche, si des coecients de valeurs très faibles sont ajoutés, alors la représentation des orbitales dites diuses permettant de modéliser les interactions à plus grandes séparations électron-noyau, est améliorée.

Il existe un grand nombre de bases développées pour de multiples systèmes et de multiples problématiques. De façon générale plus une base sera grande (riche en fonctions de base) meilleure sera la représentation du système orbitalaire, et meilleure sera la précision du calcul. En eet, en augmentant et en améliorant l'espace décrit par la base, un plus grand nombre de déterminants pourra être pris en compte par les méthodes d'interaction de congurations. En accroissant le nombre de fonctions à l'inni, la totalité de l'espace orbitalaire est modélisé et on tend alors vers la limite base complète.

En résumé, la précision d'un calcul ab initio tient à deux choses :

D'une part la qualité de la méthode utilisée ; il existe en eet un large choix de méthodes non-relativistes allant de l'approche Hartree-Fock à l'interaction de congurations totale. La principale limitation est le temps et les moyens de calcul. En eet, la méthode d'IC totale n'est utilisable que pour les très petits systèmes et encore à condition d'utiliser une base de dimension raisonnable.

D'autre part la qualité de la base est primordiale. Chaque exposant de chaque gaus-sienne doit être optimisé séparément an de modéliser au mieux l'espace orbitalaire tout en limitant le nombre de fonctions. La modélisation complète de l'espace n'est théoriquement pas possible, et il est simplement autorisé de se rapprocher de la limite de complétude de base. Là aussi, l'accroissement d'une base est généralement limité par les ressources de calcul. D'autant plus dans le cas d'une utilisation combinée à une approche d'IC totale.