Hamiltonien d'interaction moléculaire

Dans le système étudié ici, l'hamiltonien comportant les plus importantes interactions entre les deux atomes d'hélium peut être déni ainsi

ˆ

H = ˆHBO+ ˆHsf + ˆH` (3.4)

Où ˆHBOreprésente le potentiel electrostatique dans l'approximation de Born-Oppenheimer,

ˆ

Hsf est l'interaction de structure ne et ˆH` correspond à l'interaction rotationnelle.

Hamiltonien électrostatique et approximation de Born-Oppenheimer

L'hamiltonien ˆHBO correspond au potentiel électronique et représente de très loin la

majeure partie de l'énergie de la molécule. Il traduit les forces coulombiennes intervenant entre les diérents éléments du système (électrons et noyaux). L'approximation consistant ici à négliger le déplacement des noyaux, les énergies des potentiels électroniques sont calculées à noyaux xes. Dans le cas de He2, nous avons :

ˆ HBO = 1 R + X i<j 1 rij −X i 1 riA −X i 1 riB +X i ∇2 i (3.5)

Où les deux premiers termes représentent respectivement la répulsion coulombienne entre les deux noyaux A et B, et entre chaque paire d'électrons i et j. Les deux termes suivant correspondent à l'attraction coulombienne entre chaque électron et noyau. Le dernier terme correspond à l'énergie cinétique des électrons. Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, les calculs ab initio fournissent des potentiels dans le cadre de l'approximation de Born- Oppenheimer.

Structure ne

Dans le cadre du cas (c) de Hund, l'interaction de structure ne est dominante devant l'in- teraction électronique. Celle-ci est provoquée par les couplages intervenant entre les nombres

quantiques de spin et d'orbitale des électrons de l'atome ayant pour terme spectral 2 3_{P et}

se traduit par une levée de dégénérescence des potentiels moléculaires à longue distance et l'apparition de trois nouvelles asymptotes correspondant aux valeurs de jA induites par les

couplages. Les nouveaux termes spectraux non dégénérés sont alors notés 2 3_P jA.

Dans le cas d'un gaz rare métastable la structure ne est beaucoup plus compliquée à considérer que dans le cas, par exemple, d'un alcalin. En général la structure ne peut être modélisée à partir du couplage spin-orbite :

ˆ HSO =

X

i

ξ(ri)li.si (3.6)

où li et si désignent les nombres quantiques de l'électron i et ξ(ri) est une fonction

pouvant être dénie par [21] :

ξ(ri) = 1 2ri dV (ri) dri (3.7) avec V (ri) le potentiel d'interaction coulombienne entre l'électron i et le noyau.

Dans ce cas, les niveaux d'énergie induits par la structure ne sont disposés régulièrement selon les valeurs du nombre quantique jA. On dit alors qu'ils satisfont à la règle des intervalles

de Landé :

E(jA) − E(jA− 1)

jA

= constante (3.8)

Cependant, dans le cas de l'hélium la structure ne est beaucoup plus complexe à considé- rer. En eet, à cause de la faible charge nucléaire l'interaction entre les deux spins de l'atome d'hélium est dominante devant l'interaction spin-orbite. Il convient donc de ne surtout pas négliger l'hamiltonien spin-spin qui s'écrit :

ˆ HSS = β  s₁.s2 r3 12 − 3(s1.r12) (s2.r12) r5 12  (3.9) Avec s1 et s2 qui désignent respectivement les spins des électrons 1 et 2. β est une

constante.

Contrairement au couplage spin-orbite ce terme ne satisfait pas à la règle des intervalles de Landé. Elle n'est donc pas respectée dans le cas de l'hélium.

Enn, un dernier terme est nécessaire dans la composition de l'hamiltonien de structure ne. Il s'agit du couplage intervenant entre le spin d'un premier électron et le moment orbita- laire du second, nommé ici couplage spin-autre-orbite. Comme pour le couplage spin-orbite, il peut être désigné :

ˆ HSAO =

X

i<j

ξ0(rij) est identique à la dénition donnée par l'équation (3.7) en utilisant cette fois le

potentiel de répulsion coulombienne entre les deux électrons au lieu du potentiel électron- noyau.

Dans notre cas, seul l'électron placé dans l'orbitale 2p a un moment cinétique orbitalaire non nul, la somme précédente peut donc se résumer à un seul terme. Il est facile de constater que cet hamiltonien respecte les intervalles de Landé. De plus, pour l'hélium, étant donné que la charge nucléaire est particulièrement faible (Z=2) ce terme prend une importance comparable à celle du couplage spin-orbite et il est responsable de l'inversion de l'ordre énergétique des diérents multiplets. Nous avons en eet : E(2 3_P

0) > E(23P1) > E(23P2).

L'hamiltonien de structure ne peut donc être déni à partir de tous les termes décrits ci-dessus :

ˆ

Hsf = ˆHSO+ ˆHSS+ ˆHSAO (3.11)

Cette interaction va donc conduire aux grandes séparations à une levée de dégénérescence correspondant aux écarts suivants (les mesures utilisées ici sont celles de Zelevinski et al. [64]) :

∆1 = 2.291 175 59 GHz entre 23P2 et 23P1

∆0 = ∆1+ 29.616 951 66 GHz entre 23P2 et 23P0

Les potentiels moléculaires incluant la structure ne dans la base |jA, mjA; jB, mjBi(cas

(c)), sont alors calculés de la façon suivante : j0 A, m 0 jA; j 0 B, m 0 jB   ˆH_BO+ ˆH_sf|j_A, m_jA; j_B, m_jBi = j_A0 , m0_j A; j 0 B, m 0 jB   ˆH_BO|j_A, m_jA; j_B, m_jBi + ∆jAδjB0jBδm0_jBm_jBδjA0jAδm0_jAm_jA (3.12)

en supposant que l'électron 2p est sur l'atome A.

Les trois niveaux issus de la levée de dégénérescence induite par la structure ne, donnent lieux à trois transitions possibles depuis le fondamental métastable. Les trois raies associées aux transitions 23_S

1 − 23P2, 23S1− 23P1, 23S1 − 23P0 sont respectivement nommées D2,

D1, D0.

Hamiltonien rotationnel et couplage de Coriolis

Cet hamiltonien permet de se placer au delà de l'approximation de Born-Oppenheimer en ajoutant l'opérateur d'énergie rotationnelle des noyaux au mouvement des électrons.

ˆ H` =

`2

2µR2 (3.13)

où ` est le moment rotationnel moléculaire dénit dans la section 3.2.1 et R la distance inter-nucléaire. Il est donc aussi possible de l'écrire avec ` = T − J = T − L − S. Ainsi il devient ˆ H` = 1 2µr2  T2− T2 z
+ L 2_{− L}2 z
+ S 2_{− S}2 z
+ (L+S−− L−S+) − (T+L−− T−L+) − (T+S−− T−S+)} (3.14)

Les opérateurs T+ et T− engendrent des couplages extra-diagonaux entre les espaces

ayant des valeurs diérentes de Ω. Ce sont les couplages de Coriolis et ils peuvent être négligés dans le cadre d'une approximation dite mono-voie (single-channel). Cela correspond alors à l'approximation adiabatique qui découple le mouvement des électrons et des noyaux. Il existe aussi des méthodes dites multi-voies (multi-channel) prenant en compte les couplages de Coriolis et non-adiabatiques Elles ont été employées pour He2 par Venturi et al.

[65] et pour Na2 par Williams et al. [66]. Les résultats obtenus avec les équations couplées

sont alors très proches de ceux obtenus à partir de l'approximation mono-voie. De plus, étant donné la faible décroissance (en 1/R2_{) devant la forme des potentiels qui nous intéressent (en}

1/R3_{), il est aisé d'en déduire que l'eet du couplage de Coriolis sera d'autant plus négligeable}

aux courtes séparations.

Dans le travail présenté ici nous avons choisi de faire un calcul mono-voie (approximation adiabatique), les précédents calculs multi-voies eectués par d'autres groupes n'ayant pas justié l'intérêt d'une telle approche.