Le calcul du potentiel d'interaction moléculaire requiert un très haut niveau de précision a n de pouvoir donner une valeur théorique de la longueur de diusion a. Aujourd'hui les déterminations expérimentales ont dépassé en précision les estimations théoriques et nous connaissons ainsi parfaitement sa valeur. Cependant, le calcul ab initio que nous avons fait du potentiel 15Σ+
g peut être considéré comme le plus précis jamais eectué sur cet état. En
eet, en comparaison avec l'étude de Przybytek et Jeziorski, nous nous sommes aranchis de plusieurs possibilités d'erreurs telles que l'ajout de corrections au calcul coupled-cluster ou l'utilisation d'une base de mi-liaison. La valeur de la longueur de diusion obtenue est ainsi la plus proche estimation théorique du meilleur résultat expérimental.
Photo-association de He∗
2
vers 2
3S + 2
3P
Dans ce chapitre, nous allons aborder un autre aspect de l'utilisation des potentiels mo- léculaires ab initio pour l'étude des condensats d'hélium métastable. Certaines des méthodes détaillées dans le chapitre précédent vont en eet être appliquées ici dans le but d'obtenir des états moléculaires excités à partir de l'asymptote 2 3S + 2 3S. Aux basses températures
auxquelles apparaît la condensation de Bose-Einstein, un nouveau processus expérimental est en eet possible : la photo-association. Son utilisation va permettre entre autres, la me- sure d'observables telles que la position des niveaux vibrationnels et une approche théorique s'avère donc indispensable pour confronter les calculs aux mesures. Dans un premier temps, nous allons donc voir quelles sont les études expérimentales faites sur la photo-association de He∗
2 ainsi que leurs enjeux. Puis nous détaillerons le contexte théorique avant de procéder
aux calculs ab initio. En n dans une dernière partie, nous confronterons nos résultats aux mesures.
3.1 Introduction à la photo-association de He
∗2
3.1.1 Présentation du processus
La photo-association d'atomes froids a été proposée pour la première fois par Torsheim et al. [54] en 1987 et les premières expériences à haute résolution ont été réalisées dans des nuages froids de Na et Rb.
Quand un gaz d'atomes est éclairé avec de la lumière à la bonne fréquence, deux atomes en collision peuvent alors absorber un photon γ et ainsi se photo-associer a n de former un état moléculaire lié. Comme montré sur la gure 3.1, on a
A + B + γ → (AB)∗ (3.1) En fonction de l'énergie du photon de relaxation γd, le produit nal peut être soit deux
atomes libres soit une molécule dans son état électronique fondamental : (AB)∗ → A + B + γd ou (AB)
∗
→ AB + γd (3.2)
Ainsi, avec le développement des méthodes de refroidissement par laser produisant des atomes ultra-froids (1 mK ou moins), la photo-association est devenue une technique de spectroscopie à très haute résolution. En eet, l'énergie cinétique initiale de collision entre les atomes devient extrêmement basse à très faible température, diminuant ainsi l'incertitude sur la position de l'état initial. De nos jours certaines expériences permettent d'accéder par refroidissement évaporatif à des températures de l'ordre de 10 µK donnant ainsi une incertitude sur l'état fondamental d'environ 100 kHz et parfois moins.
3.1.2 Pourquoi la photo-association de He
∗ 2?
Il existe de nombreuses raisons qui rendent les expériences de photo-association de l'hé- lium métastable particulièrement attirantes. L'une d'entre elles est reliée au chapitre pré- cédent sur la longueur de diusion. En eet, ce processus expérimental a déjà permis des mesures précises des longueurs de diusion des éléments Li, Na, K, RB et Cs via le prin- cipe de Franck-Condon (voir par exemple [55, 56] ou bien [57]). Cependant, les approches proposées n'ont jamais porté leurs fruits pour le cas de l'hélium métastable et les récentes déterminations expérimentales particulièrement précises sont issues d'autres techniques [52]. Comme expliqué précédemment, la photo-association peut aussi rapidement s'avérer un outil indispensable pour sonder très précisément les collisions au sein du gaz et com- prendre ainsi toutes ses interactions. Dans le cas d'hélium métastable, elle peut permettre, par exemple, d'étudier voire de contrôler le phénomène d'ionisation Penning.
L'un des dé s majeurs que permettrait de relever ce processus est l'observation, à la suite d'une transition à deux photons, d'un état lié du potentiel 15Σ+
g. Il serait alors possible
d'avoir des dimères métastables. Cependant, il est encore di cile de prévoir leur durée de vie compte tenu de l'ionisation Penning. Le premier pas consiste donc à sonder les niveaux ro-vibrationnels des états électroniques excités.
Tout ceci a motivé la spectroscopie par photo-association vers le premier état excité accessible soit 23P
J; des spectres de raies ont alors été enregistrés pour les trois transitions
possibles appelées D2 (23S1− 23P2), D1 (23S1− 23P1) et D0 (23S1− 23P0), correspondant
Fig. 3.1: Ce schéma décrit le principe de la photo-association : ici une paire d'atomes dans des états S possède une énergie de collision thermodynamique de valeur kbT (grandement
exagérée ici pour plus de clarté). La processus (a) correspond à la photo-association (voir équation 3.1). Le comportement asymptotique du niveau S+P est en 1/R3 cela permet des
interactions de portée plus longue ainsi que la formation d'un état moléculaire lié. Puis le processus (b) correspond à la relaxation (équation 3.2), la molécule revient vers l'état initial soit en restant sous forme de molécule soit en donnant une nouvelle paire d'atomes libres.
3.1.3 Expériences
Au sein d'un gaz d'atomes d'hélium métastable, illuminé par un laser de fréquence adé- quate, la réaction de photo-association considérée ici est la suivante :
4He(23S
1) +4He(23S1) + γ →4 He(23S1) −4He(23PJ) (3.3)
Les atomes piégés avant la réaction interagissent selon l'état électronique 15Σ+
g dominé
à longue distance par l'interaction de van der Waals en −C6/R6 qui aux distances auxquelles
nous nous intéressons fournit des potentiels plats. Les molécules produites se trouvent alors dans des états électroniques excités, dominés à grande distance par des potentiels en C3/R3
La photo-association d'atomes froids d'hélium vers l'état 23P a été observée par plusieurs
groupes et sous des conditions très diverses ([58, 59, 60, 61, 62, 63]). Les deux premières expériences sur l'hélium métastable ont été réalisées aux Pays-Bas dans les groupes de W. Vassen et W. Hogervost (Amsterdam) et de P. van der Straten et A. Niehaus (Utrecht) suivies par l'expérience du groupe de M. Leduc à Paris. Les méthodes de piégeage et de détection utilisées dans les deux expériences dièrent sur plusieurs points et notamment sur la façon de limiter les pertes dues aux collisions Penning. En eet, dans l'expérience de Paris les atomes d'hélium sont piégés dans un état spins-alignés. Cela signi e qu'initialement seul le quintuplet est peuplé et par conséquent, uniquement d'autres états quintuplets peuvent être atteints par ce processus. Ceci n'est pas le cas dans les expériences d'Utrecht et d'Amsterdam et nous sommes alors forcés de prendre en compte la possibilité d'un état initial triplet ou singulet.
Au cours de ces expériences les trois transitions ont été sondées jusqu'à environ 10 GHz vers le rouge de la raie. Une série de pics (correspondant aux positions des états liés), ap- partenant au spectre de photo-association de l'asymptote 2 3S + 2 3P
2, est observée par les
trois expériences. La plupart des raies obtenues sont similaires dans plusieurs expériences (voir tableau 3.8 plus loin dans le texte). La transition D1 a également été sondée à Utrecht
et une petite série de pics est obtenue (tableau 3.9). En n, la dernière transition D0 a par-
ticulièrement été étudiée par le groupe de Paris notamment à cause d'un potentiel (0+ u) qui
permet la formation d'états liés, créant ainsi des systèmes appelés dimères géants ([59, 60]). Cette dernière asymptote a été étudiée de façon très précise théoriquement, elle ne sera donc pas abordée dans ce travail. En revanche pour les transitions D1 et surtout D2 plusieurs
assignations des mesures ont été proposées à partir de potentiels à purement longue distance avec des succès mitigés.
Nous proposons donc ici un nouveau calcul des niveaux vibrationnels à proximité de la dissociation vers les asymptotes 23S + 23P
2 et 23S + 2 3P1, à partir cette fois, de potentiels
moléculaires décrits aussi bien aux courtes qu'aux grandes distances inter-atomiques.