Augmentation de la dimension de la base

Jusqu'ici nous avons expérimenté diérentes approches pour le calcul du quintuplet fon- damental. Finalement, la meilleure solution semble être l'utilisation de la méthode MRCI impliquant un large espace de référence. De plus grâce au travail de Przybytek et Jeziorski nous savons que les corrections relativistes et adiabatiques (du moins à l'équilibre) sont négli- geables. Cependant les résultats obtenus restent insusants : 1 cm−1 _{nous sépare encore de}

la meilleure valeur de Przybytek et Jeziorski. Le seul moyen restant pour améliorer la valeur de l'énergie de dissociation réside alors dans l'amélioration de la base. Notre objectif est donc maintenant très ambitieux, il s'agit de déterminer par un calcul variationnel, la limite exacte, à base innie, de l'énergie du quintuplet fondamental de l'hélium.

2.5.1 Corrections BSSE

Nous avons vu que la description de la liaison était assurée au sein de la base par les coecients correspondant aux orbitales diuses (très faibles coecients). Nous avons donc ajouté de nouvelles orbitales diuses à la base F dans le but d'améliorer l'estimation de l'énergie de dissociation. La nouvelle base appelée G est ainsi composée de 201 fonctions (28s 16p 9d 6f 3g 1h) (voir Annexe A)soit à peu près la dimension de la base D. L'énergie de dissociation obtenue avec cette base par un calcul MRCI est de 1048.39 cm−1_{. Cette valeur}

est au premier abord surprenante car elle se situe au delà de celle obtenue par Przybytek et Jeziorski. De plus, si l'on adjoint la base de liaison de Stärck et Meyer, on obtient une valeur supérieure à 1049 cm−1 _{ce qui nous donnerait une longueur de diusion totalement}

incompatible avec les valeurs déterminées expérimentalement. La seule explication possible à cette surestimation est l'apparition d'erreur de superposition de base ou BSSE (Basis Set Superposition Error).

Cette erreur est due au fait que chaque atome d'hélium utilise les fonctions de base de l'autre atome pour mieux se décrire lui-même, ce qui entraîne une surestimation de l'énergie. Cela provient d'une mauvaise description de l'énergie atomique par la base considérée et peut se corriger facilement grâce à la procédure de Boys et Bernardi [46] :

Un premier calcul moléculaire est eectué avec la base considérée sur chaque atome pour une distance inter-atomique R0 . Puis on fait un calcul atomique avec la base centrée sur

nous donne alors l'erreur BSSE. Dans notre cas, lorsque la base de mi-liaison est utilisée, ce phénomène est accentué car la BSSE peut provenir à la fois de l'atome voisin et de la base de mi-liaison.

Le tableau (2.11) représente les énergies de dissociation obtenues avec les principales bases décrites jusqu'ici, ainsi que les corrections de BSSE pour chacune d'entre elles.

Tab. 2.11: Calcul de l'énergie de dissociation avec et sans correction de BSSE (en cm−1_{). m}

et b2 désignent les bases de mi-liaison. La première est celle développée par Stärck et Meyer et la seconde est celle utilisée par Przybytek et Jeziorski .

De sans correction BSSE De avec correction BSSE ∆

Base D 1047.33 1047.32 0.01 Base D + m 1047.60 1047.54 0.06 Base F 1047.00 1046.66 0.44 Base F + m 1048.63 1047.02 1.61 Base G 1048.39 1047.56 0.83 Base G + m 1049.18 1047.68 1.50 Base G + b2 1049.85 1048.06 1.79

Toute l'importance de la correction de BSSE apparaît donc ici. La valeur de l'énergie de dissociation peut être surestimée de presque 2 cm−1_{. Les valeurs de D}

e corrigées sont toutes

en dessous de 1048 cm−1 _{sauf pour le calcul eectué à partir de la base G à laquelle on rajoute}

une base au centre de 95 fonctions.

Remarquons également que la BSSE est nettement plus faible pour la base D. L'expli- cation provient du fait que cette base est très solide en ce qui concerne la valeur de l'énergie atomique. Par conséquent, pour s'aranchir de cette erreur et de ces corrections, il est né- cessaire d'optimiser dans un premier temps les coecients de la base en fonction de l'énergie du triplet atomique He(23S).

2.5.2 Optimisation de l'énergie atomique

Parmi les bases étudiées jusqu'à présent, celle donnant la meilleure estimation du premier triplet de l'hélium est la base D. Nous pouvons donc l'utiliser comme point de départ dans le développement d'une nouvelle base, notée H, devant combiner une excellente description de l'énergie atomique et de la liaison. Ici, pas de limitation dans la dimension de la base ; un calcul MRCI ne dépassera jamais la journée pour un point de la courbe de potentiel (sur

8 processeurs avec MOLPRO parallélisé). La seule restriction proviendrait de problèmes liés à la dépendance linéaire pouvant intervenir aux courtes distances. Par conséquent, l'objectif ne sera pas d'obtenir la totalité du potentiel mais le fond du puits prés du minimum an d'estimer l'énergie de dissociation.

Tab. 2.12: Optimisation de la base H pour le calcul de l'énergie de He(23_S)

23S (en u.a.) Nombre de fonctions gaussiennes

Base D (30s 18p 10d 6f 3g 1h) 2.175 226 43 214

Base H1 (36s 16p 11d 9f 5g 3h) -2.175 228 69 280

Énergie exacte [27] -2.175 229 38

La méthode pour améliorer la valeur du triplet atomique consiste donc à rajouter des exposants élevés aux orbitales s, p et d, puis à ajouter des exposants de nombre quantique orbitalaire important (f, g et h).

Pour faciliter l'optimisation, les orbitales diuses ont, dans un premier temps, été retirées de la base D puis nous avons ajouté un grand nombre de fonctions ayant des exposants et des nombres quantiques orbitalaires élevés. Les coecients n'ayant peu ou pas d'eet sur l'énergie ont alors été retirés an d'obtenir une base réduite, appelée H1 (voir Annexe A), orant la meilleure estimation de l'énergie du premier triplet (voir tableau 2.12). L'écart entre la base H1 et l'énergie exacte n'est plus que de 0.15 cm−1 _{contre 0.65 cm}−1 _{auparavant avec la base}

D. Cette très bonne estimation de l'énergie atomique devrait nous permettre d'améliorer la description de la liaison par l'ajout d'orbitales diuses tout en limitant la BSSE.

2.5.3 Vers la limite de la base complète

Maintenant que nous avons une base robuste concernant l'énergie atomique, il convient d'essayer d'améliorer la description du potentiel 15_Σ+

g. Partons maintenant de la base H1

précédemment optimisée sur l'énergie du triplet atomique. Des orbitales diuses (faibles coecients) sont alors progressivement rajoutées à cette base an d'améliorer la description de la liaison moléculaire. La base H1 est déjà susamment pourvue en ce qui concerne les exposants s, p, d et f. L'ajout de nouvelles orbitales pour ces moments cinétiques n'améliore pas l'énergie de dissociation. En revanche, on s'aperçoit que l'ajout de coecients g et h nous permet de creuser le puits d'environ 0.5 cm−1_{. Le rôle des orbitales i semble ici non négligeable}

et l'ajout de 4 de ces orbitales permet d'atteindre puis de dépasser la valeur de l'énergie de dissociation obtenue par Przybytek et Jeziorski. L'ajout de nouveaux coecients dius g, h et i ne change pas la valeur de l'énergie. Une fonction j a également été rajoutée mais cela n'a pas eu d'eet malgré plusieurs tentatives avec diérentes valeurs d'exposants. Tous les

coecients ajoutés ici sont petits (<1) donc leur eet sur l'énergie du triplet atomique est faible et l'estimation de cet état est tout de même légèrement amélioré. Il se situe maintenant à seulement 0.12 cm−1 _{de l'énergie exacte. Un calcul de correction de BSSE a été entrepris}

avec la nouvelle base de 403 orbitales pour un résultat nul.

Fig. 2.6: Énergies de dissociation en fonction du nombre d'orbitales par atome pour certains calculs commentés dans ce chapitre et optimisation de la base H vers l'énergie de dissociation exacte.

150 200 250 300 350 400

Nombre d’orbitales par atome 1045 1045,5 1046 1046,5 1047 1047,5 1048 Energie de dissociation(cm -1 )

Optimisation de la base H (grand MRCI) Base F : Full-CI

Base F : grand MRCI Base D : petit MRCI Base D : grand MRCI

Étant donné que l'ajout de nouvelles orbitales ne modie pas l'énergie d'équilibre du premier quintuplet de He2 (voir gure 2.6 et tableau 2.13), nous pouvons considérer la base

H (voir Annexe A) comme complète à l'échelle d'énergie utilisée ici. Récapitulons les diverses erreurs possibles sur l'énergie à l'équilibre :  erreur due à la limitation de la base : < 10−2 _cm−1

 erreur de BSSE : ≈ 10−4 _cm−1

 erreur due l'écart avec le Full-CI : ≈ 10−3 _cm−1

 erreurs dues aux eets adiabatiques et relativistes : ≈ 10−3 _cm−1

Ainsi, grâce à un calcul variationnel quasiment exact de l'énergie absolue du quintuplet fondamental du dimère d'hélium, nous avons produit une détermination de la profondeur du puits à 1048.25 cm−1 _{avec une précision de l'ordre du centième de cm}−1_.

Tab. 2.13: Développement d'une base H complète pour la calcul du quintuplet 15_Σ+ g.

Base H Dimension 23S (u. a.) ₁5_Σ+

g à 7.34 a0 (u. a.) De (cm−1) 36s 16p 11d 9f 5g 3h 280 -2.175 228 69 -4.355 230 72 1047.64 + 1 g 289 -2.175 228 69 -4.355 232 02 1047.92 + 1 h 300 -2.175 228 76 -4.355 232 65 1048.02 + 1 h 311 -2.175 228 77 -4.355 233 11 1048.13 + 1 i 314 -2.175 228 77 -4.355 233 36 1048.18 + 1 g 323 -2.175 228 77 -4.355 233 41 1048.19 + 1 i 336 -2.175 228 78 -4.355 233 53 1048.21 + 1 g 345 -2.175 228 78 -4.355 233 61 1048.23 + 1 i 358 -2.175 228 79 -4.355 233 64 1048.23 + 1 h 369 -2.175 228 79 -4.355 233 68 1048.24 + 1 h 390 -2.175 228 79 -4.355 233 70 1048.24 + 1 i 403 -2.175 228 80 -4.355 233 75 1048.25 36s 16p 11d 9f 8g 7h 4i -2.175 228 80 -4.355 233 75 1048.25

Aucune variation de ces valeurs si ajout d'une nouvelle fonction, s, p, d, f, g, h, i ou j Il s'agit donc maintenant de calculer l'ensemble de la courbe de potentiel avec une pré- cision équivalente.

2.5.4 Calcul du potentiel 1

_Σ

Maintenant que nous avons une base décrivant de façon excellente la liaison entre les atomes d'hélium, il faut l'utiliser an d'estimer la totalité du potentiel. En eet nous avons vu précédemment que cela était indispensable pour obtenir la longueur de diusion.

Un problème lié à la très grande dimension de la base utilisée va cependant se poser. Pour les séparations inter-atomique inférieures à 7.20 a0, nous allons en eet rencontrer les

problèmes de dépendance linéaire, inhérents à MOLPRO. Par conséquent toute la partie répulsive du potentiel doit être estimée par un autre moyen.

Nous avons donc utilisé la forme analytique donnée par Przybytek et Jeziorski (voir 2.47) pour R < 7.20 a0 et un calcul MRCI utilisant la base H pour les valeurs de R supérieures.

Tab. 2.14: Meilleur potentiel calculé à partir d'une approche MRCI et de la base H. Les valeurs en italique sont issues du potentiel analytique de Przybytek et Jeziorski (équation (2.47)).

R ( en a0) E (en u.a.) R ( en a0) E (en u.a.)

3.50 -4.267 405 58 8.50 -4.354 402 96 4.00 -4.301 985 65 8.75 -4.354 130 80 4.50 -4.324 548 66 9.00 -4.353 857 18 5.00 -4.332 911 86 9.50 -4.353 331 78 5.50 -4.347 375 61 10.00 -4.352 859 10 6.00 -4.351 850 14 11.00 -4.352 102 80 6.50 -4.354 186 74 12.00 -4.351 572 44 7.00 -4.355 170 10 13.00 -4.351 211 13 7.20 -4.355 213 38 14.00 -4.350 967 96 7.30 -4.355 232 37 15.00 -4.350 805 17 7.339 -4.355 233 77 17.50 -4.350 596 67 7.34 -4.355 233 75 20.00 -4.350 518 21 7.341 -4.355 233 74 22.50 -4.350 486 54 7.345 -4.355 233 71 25.00 -4.350 472 58 7.35 -4.355 233 58 27.50 -4.350 465 90 8.00 -4.354 898 24 30.00 -4.350 462 45 8.25 -4.354 663 48 ∞ -4.350 457 60

Ce potentiel (voir tableau 2.14) va être utilisé ci-dessous pour le calcul de la longueur de diusion.