Présentation des méthodes

Les méthodes Monte-Carlo quantique sont toutes basées sur le même principe de base consistant à étudier des marcheurs correspondant à des congurations électroniques spa- tiales. L'utilisation de règles stochastiques très simples permet ensuite de faire évoluer ces marcheurs dans le temps. Les observables étant alors calculées à partir de valeurs moyennes sur l'ensemble des marcheurs.

Les méthodes principales pour un calcul QMC de la structure électronique sont :

 l'approche VMC (Variationnal Monte Carlo) qui est un calcul intermédiaire (compa- rable en précision à une approche MCSCF) fournissant entre 30% et 60% de l'énergie de corrélation.

 l'approche DMC (Diusion Monte Carlo) qui donne la solution quasi-exacte avec 90 à 100% de la corrélation.

Un bref résumé de ces méthodes est fait ci-dessous (voir [38] pour plus de détails). Monte Carlo variationnel (VMC)

L'un des points important de la VMC est de fournir une approximation variationnelle EV M C de l'énergie E0 de l'état fondamental. Pour cela , on choisit une fonction réelle ΨT,

appelée fonction d'onde d'essai de telle sorte qu'elle soit une bonne approximation de la fonction d'onde Ψ0 inconnue de l'état fondamental. Elle dénit la densité de probabilité

suivante Π(Re) = Ψ2_T(Re) ´ Ψ2 T(Re)dRe (2.48) à partir de laquelle les diérentes quantités seront moyennées. Re représente l'ensemble

des coordonnées électroniques.

Contrairement aux approches ab initio traditionnelles, la fonction d'onde ne dépend pas ici des coordonnées de spin. La symétrie de spin sera en fait réalisée en imposant que la fonction d'onde soit antisymétrique par rapport à l'échange des paires d'électrons de même spin (principe de Pauli).

Exprimons maintenant EV M C comme valeur moyenne stochastique. Pour cela partons de

l'expression de l'énergie variationnelle EV M C = ˆ dReΨ∗HΨˆ dReΨTΨ∗T (2.49) Introduisons la quantité

EL =

ˆ HΨT

ΨT

(2.50) EL est appelée énergie locale et joue un rôle central dans les méthodes Monte-Carlo

quantique. C'est une quantité homogène à une énergie et qui dépend des coordonnées électro- niques. Notons que plus la fonction d'onde d'essai est proche de la fonction exacte et moins l'énergie locale varie en fonction de ses coordonnées. EV M C peut alors être donnée par

EV M C = ˆ EL ΨTΨ∗T ´ ΨTΨ∗TdRe dRe = hELi|ΨT|2 (2.51)

Elle correspond donc à la valeur moyenne de la quantité ELsuivant la densité de proba-

bilité Ψ2 T

´ Ψ2

TdRe. Il est ainsi possible de donner une valeur approchée de EV M C :

EV M C ≈ 1 N N X i=1 EL(xi) (2.52)

où xi est une ensemble ni de N points répartis selon la densité de probabilité normalisée

associée à Ψ2

T. EL est donnée par l'expression :

EL = V (Re) − 1 2 ∇2_Ψ T ΨT (2.53) avec V (R) l'énergie potentielle.

L'échantillonnage des points est réalisé grâce à l'algorithme de Metropolis. Celui-ci per- met de simuler la densité de probabilité Π(Re) à partir d'une procédure itérative consistant

à appliquer un ensemble de règles de déplacements et d'acceptation/réjection sur une popu- lation de copies du système appelés marcheurs.

Le déplacement de ces marcheurs sera lui eectué selon une méthode basée soit sur un mouvement Brownien, soit sur l'équation de Langevin dans l'espace des phases. Dans ces deux cas, le terme b = ∇ΨT(Re)/ΨT(Re), appelé vecteur de dérive (ou drift) joue un rôle

déterminant. Il permet en eet d'améliorer la convergence en favorisant les déplacement vers les zones à haute densité de probabilité.

Deux types d'erreurs sont susceptibles d'apparaître dans un calcul VMC :

 Une erreur statistique due au nombre N, toujours ni, de tirages aléatoires. Cette erreur évolue grossièrement en 1/√N. Cela signie que pour la diminuer par deux il faut multiplier le temps de calcul 4.

 Une erreur systématique reliée à la fonction d'essai considérée comme approximation de la fonction d'onde exacte. Son choix est donc un facteur déterminant permettant d'améliorer la qualité d'un calcul Monte-Carlo Quantique.

Monte-Carlo Diusion (DMC)

La méthode de Monte-Carlo diusion permet d'obtenir la solution de l'équation de Schrö- dinger stationnaire à partir de l'équation de Schrödinger en temps imaginaire (t → −it) :

∂Ψ(Re, t) ∂t =  ~ 2me ∇2_{− (V (R} e) − ET)  Ψ(Re, t) (2.54)

V (Re)est le potentiel coulombien d'interaction entre les diérentes charges et ET est une

énergie de référence arbitraire. En résolvant cette équation et en décomposant sur la base des fonctions propres de l'hamiltonien on obtient :

Ψ(R, t) =X

i

Nie−(Ei−ET)tΨi(R) (2.55)

avec

Ni = h Ψ(R, 0)| Ψii (2.56)

Les Ei sont les valeurs propres de l'hamiltonien et les fonctions Ψi les états propres

associés. Pour un temps susamment long, seul le terme de plus basse énergie subsiste :

Φ(R, t) = N0e−(E0−ET)tΨ0(R) (2.57)

En prenant ET = E0, on obtient alors un état proportionnel à l'état fondamental Ψ0.

L'équation (2.54) peut être interprétée comme la combinaison d'un processus de diusion (première partie du second membre de l'équation) et d'un processus de mort/naissance simulé par le terme − (V (Re) − ET) Ψ(Re, t). Ce dernier va diminuer la densité de probabilité dans

les régions où V (Re) est plus grand que l'énergie de référence ET en tuant avec une grande

probabilité des marcheurs se situant dans cette région et l'augmenter dans les régions où V (R) est plus petit que ET en créant des copies des marcheurs en ces endroits.

La diérence essentielle entre les méthodes VMC et DMC est donc que la première repose sur l'échantillonnage d'une densité de probabilité Ψ2

T donnée a priori tandis que la

seconde repose sur la projection de la fonction d'onde exacte Ψ0 sur la fonction d'onde

d'essai ΨT (autrement dit sur l'échantillonnage de la densité de probabilité Ψ0ΨT. Ainsi on

commence généralement par un calcul VMC avant d'entamer une approche DMC an de pouvoir partir d'une densité de probabilité Ψ2

T déjà échantillonnée au lieu d'une densité de

probabilité uniforme (cela permet de réduire les uctuations et de faire converger le calcul plus rapidement).

 La première est une erreur statistique (comme dans le VMC) pouvant être réduite en augmentant les moyens de calcul.

 La seconde est liée à l'interprétation de la quantité Ψ0ΨT comme une densité de pro-

babilité. Celle-ci doit être de signe constant. Cela est le cas pour un système bosonique mais peut engendrer des problèmes dans le cas de l'étude d'un système fermionique comme c'est le cas ici. Il s'agit du problème du signe en QMC. Pour y remédier, on choisit alors de xer les noeuds de la fonction d'onde exacte sur ceux de la fonction d'essai, imposant ainsi au produit de rester constant. Nous ne cherchons donc plus la fonction d'onde exacte mais une fonction d'onde approximée, ˜Ψ0 ayant une erreur sur

la position des noeuds (erreur xed-node).

Pour obtenir le meilleur résultat possible il est donc indispensable d'utiliser une fonction d'onde d'essai la plus proche possible de la fonction d'onde exacte an de limiter l'erreur xed-node.