Potentiels thermodynamiques (PC*)

Potentiels thermodynamiques (PC*)

Cours

Potentiel thermo : fonction qui dépend des paramètres du système et des contraintes extérieures telle que

• Diminue lors de l'évolution spontannée d'un système

• Est minimum à l'équilibre

On écritdU =δW +δQetdS=δScr+_T^δQ

ext ≥ _T^δQ

ext =^dU_T^−δW

ext doncdU−δW −TextdS <0. Energie libre

Soit un système fermé en évolution monotherme avec un thermostatT₀ et sans échange de travail avec l'extérieur.

dU−δW −T_extdS=d(U−T_extS)

Si le système est en évolution isotherme et sans échange avec l'extérieur,∆ (U−TextS) = ∆ (U−T S) car fonctions d'état. On a alorsdF =T dS−pdV −T dS−SdT =−pdV −SdT

Enthalpie libre

Soit un système fermé en évolution monotherme avec un thermostat T0 et monobare avec une atmosphèrep0

dU−δW −TextdS=dU+p0dV −TextdS=d(U−TextS+p0V)

Si le système est en évolution isotherme et sans échange avec l'extérieur,∆ (U−TextS+p0V) =

∆ (U−T S+pV)car fonctions d'état. On a alorsdF =T dS−pdV−T dS−SdT+pdV =V dp= +V dp−SdT

Résumé

adiabatique -S

monotherme isochore F* dU=TdS-pdV isotherme isochore F=U-TS dF=-SdT-pdV

monotherme monobare G* dH=VdP+TdS

monotherme isobare G=U+PV-TS dG=VdP-SdT

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1

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Exercice Gaz dans un cylindre à piston (Brisure spontanée de symétrie)

On considère un cylindre de longeur 2a et de section S séparé en deux compartiments par un piston de masse M repéré par son abscisse x. Chaque compartiment contient n moles d'un gaz parfait et l'ensemble du dispositif est au contact d'un thermostat à la températureT. On fait tourner le cylindre à la vitesse angulaireω=csteautour d'un axe.

On considèrera que l'ensemble des paramètres ther- modynamiques du piston ne dépendent que de sa température et on négligera les eets des forces

d'inertie sur le gaz.

1. Dans le référentiel lié au cylindre, déterminez le potentiel thermodynamique φ associé au système{gaz+piston}.

2. Montrez que φ peut se mettre sous la forme φ = Ψ0(T) + Ψ1(x, T) et établir l'expression deΨ1(x, T).

3. Déterminez les positions d'équilibre du sys- tème et étudiez leur stabilité.

4. On dénit la capacité thermique de rotation C_ω du système par la relation, à ω = cste et à l'équilibre du système par la transforma- tion réversibleδQ=C_ωdT. Montrez que C_ω présente une discontinuité àTc= ^mω_2nR^2a2. Solution

1. Système = gaz + piston. Force extérieures : forces d'inertie f = mω²x−u→x donc δW = mω²xdx = d ¹₂mω²x²

. On a alorsdU−δW−TextdS=d U −TextS−¹₂mω²x²

. Transformation isotherme : on considèreφ=U−T S−¹₂mω²x².

2. On s'intéresse à la variation deφavecx. Les gaz sont parfaits doncU_gaz ne dépend que de la température.

Les fonctions d'état du piston ne dépendent que de T donc U_piston et S_piston ne dépendent que de la température. On a doncφ= Ψ(T)−T S_gaz−¹₂mω²x².

3. Pour n moles de gaz parfait, dU =T dS−pdV =ncvdT = 0 doncdS = _T^pdV =nR^dV_V donc S(x) = S(0) +nRln_V

f

V₀

=S(0) +nRln_S(a+x)

Sa

.

Pour l'ensemble du gaz, on a donc Sgaz = 2S(x = 0, T) +nRln 1 + ^x_a

+nRln 1−^x_a

= 2S(x = 0, T) +nRln

1−^x_a²2

doncφ= Ψ(T)−2T Sgaz(0)−nRT ln 1−^x_a²2

−¹₂mω²x².

Equilibre du piston ⇔ ∂xφ = 0 ⇔nRT_a2^2x−x² −mω²x = 0 ⇔ x = 0 ou 2nRT = mω² a²−x² ie x=±q

a²−^2nRT_mω2 =±aq 1−_T^T

c. Tc =^mω_2nR^2a2

4. Par dénition,δQ=C_ωdT . Pour un transfo innitésimale et réversible,δQ=T dSdoncC_ω=T ^∂S_∂T et on ne prend en compte queS_gaz. ω

T ^∂S_∂T

ω=T ^∂S_∂T

x,ω+T ^∂S_∂x

T ,ω

∂x

∂T

ω= 2Cv−nRT_a2^2x−x²

∂x

∂T

ω

• Si T ≥Tc,x= 0etCω= 2Cv

• Si T < T_c, _∂T^∂x

ω = ∓_T^a

c

1 2p

1−^T

Tc

donc _a2^2x−x²

∂x

∂T

ω = − ^2a p1−_Tc^T

a²−a²(¹⁻_Tc^T)

a Tc

1 2p

1−^T

Tc

= ⁻¹_T donc nRT_a2^2x−x²

∂x

∂T

ω=nR etCω= 2Cv+nR

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2 Daniel Suchet - 2012

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Question de cours

Démontrez la formule de Clapeyron Exercice Chambre à bulle

On amène un corps pur liquide de masse volumique ρet de masse molaireM dans un état métastable en lui faisant subir une détente isotherme à la tem- pératureT jusqu'à une pressionP < PS, oùPS est la pression de vapeur saturante du corps à la tem- pératureT. Une particule chargée traverse ce mi- lieu et provoque la formation de bulles de vapeurs.

On notera Pi la pression du gaz à l'intérieur des bulles.

1. Exprimez l'équilibre des phases gaz - liquide à l'interface bulle - liquide et à la pression de vapeur saturante.

2. En déduire l'expression P_i en fonction de la pression du liquide P, de la température T, de la pression de vapeur saturante P_S et des grandeurs caractéristiques du liquide.

3. L'étude de la tension de surface permet de relier la pression à l'intérieur des bullesPi au rayon de la bulle : Pi=P+^2γ_R, oùγ'9.10⁻⁴ est un terme de tension et R est le rayon de la bulle. On donne pour l'hydrogène liq- uide à333K,PS = 4.5bars, M = 1kg.mol⁻¹ et ρ = 58kg.m⁻³. Déterminez le rayon des bulles.

Solution

1. A l'équilibre,g_liq(P, T) =g_gaz(P_i, T). Identité thermo : dG=V dP−SdT donc à température constante, dg=v_massiquedP avecv_massique=¹_ρ =cstepour le liquide et v_massique=_M¹v_molaire= _M^{1 V}_n =_{M P}^RT On a équilibre à la pression de vapeur saturante donc gliq(PS, T) = ggaz(PS, T). Or gliq(PS, T) =

1

ρ(PS −P) +gliq(P, T) et ggaz(PS, T) = ggaz(Pi, T) +´

vmassiquedP =ggaz(Pi, T) + ^RT_M ln

P_S P_i

donc

1

ρ(P_S−P) = ^RT_M ln_P

S

Pi

doncP_i=P_Sexp

M

RT ρ(P−P_s) . 2. AN : Pi= 4.486 bar doncR= 7.2 nm

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3 Daniel Suchet - 2012

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Exercice Transition Ferromagnétique / Paramagnétique

On s'intéresse à un métal placé dans un thermostat à la températureT et dont on étudie la transition ferromagnétique - paramagnétique. On appelle ferromagnétique un métal dôté d'une aimantation−→ M non nulle en l'absence de champ extérieur et paramagnétique un métal qui ne présente pas d'aimantation en l'absence de champ extérieur.

Lev Davidovitch Landau a proposé une expression pour le potentiel thermodynamique volumique d'un tel métal à température proche de la température de CurieTc :

f(T,M) =u−T s=f0(T) +¹₂a(T−Tc)M²+¹₄bM⁴

oùf0(T)est l'énergie libre volumique dénie parf0=u−T set aetb sont deux constantes positives.

On se place pour l'instant en l'absence de champ extérieur.

1. Tracez la forme de f(T,M)en fonction deMpour diérentes valeurs deT et commentez.

2. Déterminez la valeur MS prise spontanément par l'aimantation pour une température T donnée et montrez que, pour T < Tc cette aimantation est proportionnelle à

1−_T^T

c

^β

, où β est une constante à déterminer.

3. Etablir l'identité thermodynamique de l'énergie libre volumiquef(T,M)et montrez que l'entropie prend une forme diérente pourT > Tc et T < Tc. Commentez.

4. Montrez que la capacité thermique volumique du matériau subit un saut ni lors de la transition de phase ferro - para.

On imagine à présent le matériau plongé dans un champ −−→

Bext uniforme.

5. Le travail volumique innitésimal à fournir un métal paramagnétique pour augmenter son moment magnétique de −−→

dMde manière réversible vautδwmag =−−→

Bext.−−→

dM. Exprimez le potentiel thermo- dynamique volumiquegdu métal pour une transformation isotherme et isomagnétique ; et montrez l'identité thermodynamiquedg=−MdB−sdT.

6. Déterminez l'équation traduisant l'équilibre du système sousT etB_ext xé.

Solution

Voir exercice d'oral.

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4 Daniel Suchet - 2012