Le formalisme du spin ½ et
la résonance magnétique nucléaire
Chapitre 12
10 mars 2004
Relation entre moment cinétique et moment magnétique
Un modèle classique d'atome conduit à la relation
-q, me q
0
L µ γ =
On peut montrer, en utilisant l'invariance par rotation de la théorie, qu'une relation similaire est valable en mécanique quantique.
Dans un sous-espace propre de , on a :Jˆ2
ˆ J ˆ µ γ =
0 2 e q
γ
= −mUne impasse intellectuelle ?
Expérience de Stern et Gerlach, mesure deµz: deux résultats±µ0
Mesure deµz= mesure deJzsi µ γˆ = Jˆ
Si on se limite au moment cinétique orbital , seules les valeurs entières dej=lsont permises
Comment comprendre l’existence d’atomes « à deux taches » ?
ˆ ˆ ˆ ˆ
J = = ×L r p
{ }
/ , 1,...,
z Lz l l l
µ ∝ ∈ − − +
Une voie possible ?
L'atome d'argent a beaucoup d'électrons et son moment cinétique n'est pas
ˆ ˆ ˆ ˆ
J = = ×L r p mais ˆ ˆi ˆi ˆi
i i
J =
∑
L =∑
r ×pCeci ne résout pas le problème :
Pour un atome àNélectrons, si est simplement on peut montrer que jet msont entiers
Jˆ ˆ ˆ ˆ
i i
i
J =
∑
r ×pChapitre 13 (hors programme)
1.
Le spin de l'électron Uhlenbeck & Goudsmit (1925)
George Uhlenbeck
Samuel Goudsmit Oskar Klein
Lorentz et Uhlenbeck
Et la relativité, mon cher ?
Si l'électron était une charge étendue...
Modèle classique de l'électron : interprétation de l'énergie de masse mec2comme l'énergie électrostatique d'une boule de rayon rc
2 2
4 0
e c
m c q
πε r
≈ 2
0 2 c 4
e
r q
πε m c
≈
Moment cinétique de cette boule en rotation : 1 2 2 e c J ≈ m r ω
2 Vitesse équatoriale de la boule : equat 4 02
c c c
v r c
q ω πε
= ≈ =α
2 1
4 137
q α c
= πε ≈ constante de
structure fine vequat ≈137c !!!
2.
La description complète d'une particule quantique
Particule de spin 0
exemple : méson π2 3
externe ( )
E=E =L R ψ( )t ou ψ( , )r t
Particule de spin 1/2
exemples : électron, proton, neutronexterne spin
E=E ⊗E Eexterne =L R2( 3) Espin :
{
+ −,}
( )t ( )t ( )t
ψ =ψ+ ⊗ + +ψ− ⊗ − ( , )
( , ) r t r t ψ ψ+−
ou
Analogue à la description trouvée pour l'exp. de Stern & Gerlach Etat non corrélé :
( )
orbital
( )t ( )t a t( ) a t( )
ψ =ψ ⊗ + + + − − ou orbital ( )
( , ) ( ) r t a t ψ a t+
−
3.
Le moment magnétique de spin et la précession de Larmor
ˆ S ˆ µ γ =
rapport gyromagnétique
Spin ½ dans un champ magnétique uniforme B B e =
0 zˆ 0ˆ
ˆ z
H = − ⋅ = −µ B γB S Hamiltonien de couplage magnétique:
orb
( ,0) (0)
(0) r a
ψ a+
−
orb
( , ) ( ) ( ) r t a t ψ a t+
−
On ne cherche ici que l'évolution de a t±( ) On part d'un état décorrélé :
il reste décorrélé :
Equation de Schrödinger :
( ) ( )
( ) t a t
ψ a t+
−
=
0
0
2 2
i a B a
i a B a
γ γ
+ +
− −
= −
= +
d ˆ
i H
dt
ψ = ψ
La précession de Larmor
0
0
2 2
i a B a
i a B a
γ γ
+ +
− −
= −
= +
s'intègre en 0
0
( ) exp( / 2)
( ) exp( / 2)
a t i t
a t i t
α ω
β ω
+
−
= −
= +
0 B0
ω = −γ
Moment magnétique moyen : µi ( )t = ψ( )t µ ψˆi ( )t
(
* 0)
Re exp( )
x i t
µ = γ α β ω
(
* 0)
Im exp( )
y i t
µ = γ α β ω
(
2 2)
z 2γ
µ = α − β
0 z
B B e= ( )t µ
Le cas particulier de l'électron
Hypothèse d'Uhlenbeck & Goudsmit :
Le moment magnétique s'interprète comme
soit
et pas comme on le penserait classiquement :
soit
2
eq
− m
e
2
q m
− ×
e
q γ = m −
2
eq m
− ×
2
eq γ = − m
Le cas particulier de l'électron (2)
Mouvement dans un champ magnétique : F = −( q v B) ×
mouvement circulaire uniforme dans le plan xyà la fréquence cyclotron
0 c qBe
ω = m
0 z
B B e=
Précession de Larmor du moment magnétique :
0 0 0
e
B qB
ω = −γ = m si on croit U. & G.
Synchronisme des deux mouvements !
0
ωc =ω
0 z
B B e= µ
Le synchronisme du mouvement cyclotron et de Larmor
Mesure expérimentale très précise : 0 1,001 159 652 193 (10)
c
ω ω =
Prédiction théorique, prenant en compte le couplage de l'électron au champ électromagnétique quantifié : 0 1,001 159 652 200 (40)
c
ω ω =
e
(1 )
q a
γ =m− + avec 0,001 159 ...
a 2α
= ≈ π
Le cas du proton et du neutron
Particules de spin ½
p p pS
µ =γ avec p
p
2.79 q γ m
n n nS
µ =γ avec n
n
1.91 q γ − m proton :
neutron :
Valeurs éloignées de la prédiction pour une particule ponctuelle
ce sont des particules composites ...
q γ =m
4.
La résonance magnétique nucléaire
Mesure précise du moment magnétique pour un noyau
µ γ ˆ = S ˆ
Buts d'une expérience de R.M.N.
Mesurer le nombre de noyaux d'une espèce donnée dans un échantillon γ(proton) ≠γ(phosphore) ≠γ(sodium)
Déterminer la molécule dans laquelle le noyau intervient γ(proton 1) ≠γ(proton 2)
≠γ(proton 3)
C C H
H
H
H H
H
O
protons 1 protons 2
proton 3
Mesurer la position du noyau dans l'échantillon : imagerie
La RMN en pratique
Champ B0important : de 1 à 10 Teslas
Noyau ω0/ 2π
H 42,57 MHz
31P 17,24 MHz
23Na 11,26 MHz Pour 1 Tesla :
Préparation de l'état initial
Il est en général impossible de préparer tous les noyaux d'un échantillon liquide ou solide dans l'état +
L'équilibre thermique entraîne une légère différence de population :
+
−
ω0 0
B
exp k T
− ω
+
Π = −
Π
0 / 2 60 MHz ω π =
T = 300 Kelvins
0 5
B
k T 10
ω −
=
50,00025 % dans et 49,99975 % dans+ −
Evolution des spins
A l'instant initial : ω0
On suppose que l'onde tournante est résonnante : A l'instant t1=π/ ω1,
on trouve :
Pour l'assemblée de spins : gain d'énergie :
perte d'énergie :
N+ ω0
N− ω0
bilan : gain net d'énergie de
(
N+−N−)
ω0Cette énergie est fournie par l'onde tournante
Le retour vers l'équilibre thermodynamique
A l'instantt = π/ω1, le système n'est pas à l'équilibre thermodynamique Le temps caractéristique de retour à l'équilibre Trvarie de 100 microsecondes à 1 seconde suivant le milieu.
Bon choix : r
1
T π
∼ω
absorption de l'onde tournante
ωfixe
0 B0
ω = −γ H
31P
23Na
Deux expériences historiques
Bloch 1945 Purcell 1945
molécule d'éthanol CH3CH2OH
B0 absorption
de l'onde tournante
CH3
CH2 OH détection du proton de H Proton de H2O
La RMN en biologie : détection du phosphore
Contrainte importante : si la RMN est utilisée à des fins d'analyse, il faut que le champ B soit homogène sur toute l'étendue de l'échantillon
Absorption
∆B0/ B0
0 10-5 2 10-5
Phosphate inorganique
Adénosine diphosphate (ADP)
Adénosine triphosphate (ATP)
La RMN en médecine
On regarde les protons de l'eau, en utilisant le fait que la teneur en eau d'une cellule malade est différente de celle d'une cellule saine.
On utilise des gradients de champ magnétique B0, ce qui permet des coupes dans des plans donnés.
Appareils chers : 3 M€
On reconstruit ensuite par ordinateur des images 3D.
Pauli et Bohr
1946 : Bloch & Purcell (physique) 1991 : Ernst (chimie)
2002 : Wüthrich (chimie)
2003 : Lauterbur & Mansfield (médecine) Prix Nobel pour la RMN
Imagerie fonctionnelle
Films à l'adresse :
http://white.stanford.edu/~heeger/fmri-demos/V1MTmovie.html http://www.news.wisc.edu/packages/emotion/index.msql?get=media