Oscillateur harmonique
4.6 VIBRATIONS D’UNE MOLÉCULE DIATOMIQUE
4.6.1 Énergie potentielle d’interaction
Considérons une molécule formée de deux atomes de masses respectivesm1etm2. L’interaction entre ces atomes est complexe puisque les noyaux et les électrons in-teragissent entre eux. L’expression de l’énergie potentielle d’interaction,V(r), oùr est la distance séparant les noyaux atomiques considérés comme ponctuels, est donc difficile à déterminer. Cependant, son allure générale peut être obtenue à partir de quelques remarques simples.
0 r
V(r0)
r0
Figure 4.2
Puisque la molécule est supposée stable, son énergie potentielle va présenter un minimum (Figure 4.2) correspondant à la position d’équi-libre, notée r0, des noyaux. Lorsquer devient très grand, l’interaction entre les deux atomes doit devenir nulle et nous prendrons une valeur nulle pour le potentiel lorsquerdevient infini.
Lorsque r tend vers zéro, l’énergie poten-tielle tend vers l’infini par suite d’une compres-sion de la liaison chimique.
Le puits de potentiel obtenu est disymétrique mais, au voisinage de la position d’équilibrer0,
il peut être décrit en première approximation par un puits parabolique en utilisant un développement limité au second ordre deV(r) au voisinage der0, soit :
V(r)=V(r0) + 1
2V(r0) (r−r0)2 (4.6.1)
➤ Oscillateur harmonique
On est ainsi ramené à l’étude d’un oscillateur harmonique à une dimension. Pour cela, on utilise l’équation de Schödinger (4.5.9) décrivant les mouvements oscilla-toires des deux noyaux atomiques. La variablexde l’équation est, dans ce cas, égale à :x=r−r0. Le coefficientkqui figure dans l’équation de l’oscillateur harmonique est donné par :k=V(r0).
La profondeur du puits de potentiel est égale àV(r0). La valeurV(r0) de l’énergie d’interaction est celle qu’il faut fournir aux atomes pour les éloigner suffisamment l’un de l’autre et, donc, pour dissocier la molécule ; c’estl’énergie de dissociationde la molécule.
Les niveaux d’énergie des états vibratoires de la molécule sont donnés par la for-mule (4.2.26), soit, en tenant compte du potentiel à l’équilibre :
En=v
n+ 1 2
+V(r0) (4.6.2)
où la valeur deV(r0) est négative.
4.6.2 Spectres infrarouges
a) Interaction molécule-rayonnement
Considérons une molécule diatomique hétéropolaire, c’est-à-dire une molécule constituée de deux atomes différents. Par suite de la charge des noyaux atomiques, les électrons sont attirés différemment par les noyaux, et il apparaît, en général, un moment dipolaire qui dépend de la distance internucléaire, variable au cours des vibrations. Ces variations peuvent être en phase avec le champ électrique de la radiation électromagnétique agissant sur la molécule. Lorsqu’il en est ainsi, chaque vibration du champ tend à augmenter les oscillations de la molécule et peut engen-drer le passage à un niveau d’énergie différent.
b) Transitions énergétiques
Lorsque la molécule est soumise à un rayonnement électromagnétique de fréquence n, ce passage d’un niveau à un autre peut se faire par absorption d’un photon d’éner-gie hn. On démontrera, au chapitre 15, que la probabilité de transition d’un état vibratoire|nà un autre état|nn’est pas nulle lorsque :
Dn=n−n=±1 (4.6.3)
C’est ce qu’on appelle larègle de sélection pour les transitions d’un niveau vibra-toire à un autre. La variation d’énergie de vibrationDEest donnée par la relation de Planck :
DE=hn (4.6.4)
La mesure expérimentale de la fréquencenpermet de calculerDE. Or la variation théorique d’énergie peut être déterminée à partir de la formule (4.6.2). Pour un pas-sage du niveauEnau niveau suivantEn+1, la variation d’énergie est :
DE=En+1−En=v (4.6.5)
Les fréquences des vibrations moléculaires sont habituellement exprimées en nombre d’ondes, noté n, c’est-à-dire en inverse de la longueur d’onde. De ma-nière générale, les fréquences des vibrations des molécules diatomiques se situent entre quelques dizaines et quelques milliers de cm−1, ce qui correspond au domaine de l’infrarouge.
Considérons, par exemple, la molécule d’oxyde de carbone CO. On observe une absorption àn = 2140 cm−1. Ceci correspond à une longueur d’onde de 4,67 mm qui se situe dans l’infrarouge.
c) Coefficient k
Connaissant la variation d’énergie expérimentaleDE, on en déduit la valeur deven utilisant l’expression théorique de l’énergie (4.6.5).
Le coefficientk qui apparaît dans l’expression de l’énergie potentielle (4.1.1) de l’oscillateur harmonique peut alors être calculé, puisqu’on a :
v=
k
m (4.6.6)
où mest la masse réduite de la molécule. Les valeurs dek, pour différentes molé-cules diatomiques, permettent de comparer la solidité de la liaison chimique entre les atomes constitutifs.
4.6.3 Spectrophotomètres
Les spectres infrarouges de vibrations moléculaires sont étudiés à l’aide de spectro-photomètres à absorption.En fait, ce type d’appareil peut couvrir un domaine spec-tral extrêmement étendu allant de l’ultraviolet aux micro-ondes, et concerne donc de très nombreuses applications. Non seulement les laboratoires de recherche les uti-lisent mais les industries les plus diverses en font usage pour contrôler chaque jour leur fabrication.
a) Structure générale
Dans un spectrophotomètre à absorption, on trouve toujours cinq sous-structures fon-damentales (Figure 4.3).
Source de
rayonnement Échantillon
Mono-chromateur Détection Mesure
Figure 4.3
• Unesource de rayonnementqui fournit dans tout le domaine spectral d’analyse de l’appareil un rayonnement continu.
Les sources courantes dans le domaine infrarouge entre 1 et 50 mm sont des sources thermiques. Ce peut être, par exemple, un filament incandescent de matériau réfractaire, souvent à base de zircone, porté dans une ampoule à une température de l’ordre de 2 000 K. Un autre type de lampe (globar) utilise un barreau de carbure de silicium à une température d’environ 1 500 K.
Dans d’autres domaines spectraux, on utilise des lampes à arc. Ainsi la lampe à arc dans le xénon rayonne dans un domaine étendu compris sensiblement entre 250 nm et 2,5mm.
• Une cellule contenant l’échantillon étudié qui est semi-transparent : gaz, li-quides, solides divers. L’échantillon est traversé par le rayonnement émis par la source et il en absorbe une certaine proportion.
La cellule doit posséder deux fenêtres transparentes dans le domaine spectral étu-dié. Elle doit naturellement être étanche, ce qui pose de nombreux problèmes tech-niques à hautes pression et température.
• Unmonochromateur qui sélectionne d’étroites bandes spectrales du rayonne-ment après traversée de l’échantillon, et balaye de manière continue tout le domaine spectral étudié.
Le monochromateur comporte des éléments dispersifs qui peuvent être des prismes, des réseaux ou des combinaisons des deux. Pour l’infrarouge, les prismes sont en chlorure de sodium, bromure de potassium ou de césium. Pour le visible, ils sont en verre, et en quartz pour l’ultraviolet.
Dans des appareils simplifiés pour les contrôles industriels courants, le monochro-mateur est remplacé par une série de filtres interférentiels à bande étroite, de l’ordre de 2 nm à 10 nm.
• Un système dedétection du rayonnement issu de la fente de sortie du mono-chromateur, qui transforme ce rayonnement en courant électrique.
Dans l’infrarouge, il s’agit, par exemple, d’une cellule photorésistante ou d’une pile thermoélectrique. Dans l’ultraviolet et le visible, on utilise des cellules photoé-missives, des photopiles ou des photomultiplicateurs.
• Un système demesurequi reçoit le courant délivré par le système de détection, généralement après amplification.
La mesure peut être réalisée par un enregistreur analogique dont la plume est commandée par le courant délivré par le système de détection. Un enregistrement numérique des données spectrales est également devenu classique grâce aux micro-ordinateurs.
On obtient ainsi le spectre d’absorption propre de l’échantillon étudié. C’est une courbe où sont portés en abscisse les nombres d’ondesn, exprimés habituellement en cm−1, et, en ordonnée, les intensités du rayonnement après absorption, en pour-centage par rapport à l’intensité de la source.
b) Spectrophotomètre à double faisceau
L’intensité de la source de rayonnement n’est pas identique pour chaque longueur d’onde. Afin de comparer cette intensité à celle absorbée, on utilise deux faisceaux issus de la même source dont l’un sert de référence et l’autre traverse l’échantillon, ainsi que le montre la figure 4.4. Divers systèmes mécaniques ou électroniques per-mettent d’obtenir, pour toutes les longueurs d’onde, des mesures comparables.
Sur la figure 4.4, les trajets des faisceaux optiques sont représentés en traits pleins alors que les liaisons électriques sont en traits pointillés.
Les flux de rayonnement issus de l’échantillon E et de la référence R sont modulés à basse fréquence à l’aide d’une platine tournante P. La platine laisse passer par une partie évidée le faisceau venant de l’échantillon, ce qui donne un premier signal ; elle réfléchit ensuite une autre partie du faisceau issue de la référence, donnant un second
E
R
M D A
S G
P
B
S : source ; E : échantillon ; P : platine tournante ; M : monochromateur ; D : détecteur ; R : référence ; B : enregistreur ; A : amplificateur ; G : atténuateur
Figure 4.4
signal. Ainsi, durant une période de rotation, le monochromateur M reçoit successi-vement, décalés d’une demi-période, les flux qui proviennent de l’échantillon et de la référence.
Après amplification, le rapport entre les signaux de référence et ceux de l’échan-tillon est enregistré pour chaque longueur d’onde, donnant le spectre d’absorption.
c) Spectres d’absorption
L’étude des vibrations des molécules diatomiques à l’état libre est, du point de vue de la théorie quantique, la plus simple puisqu’elle se ramène, en première approxi-mation, à celle de l’oscillateur harmonique.
Cependant, des mouvements de rotation des molécules en phase gazeuse ont lieu en même temps que leurs vibrations (voir chapitre 6). Les variations d’énergie de vibration, lors de l’absorption des quanta du rayonnement, peuvent donc être simul-tanées avec celles des énergies de rotation.
La figure 4.5 montre le spectre d’absorption de la molécule d’oxyde de car-bone, CO, à température ambiante, correspondant à la transition vibrationnelle n=0→n=1 à laquelle se superposent de nombreuses transitions rotationnelles.
Cette combinaison d’effets de rotation et de vibration peut être évitée en mettant en solution les molécules étudiées au lieu de les utiliser en phase gazeuse. Ainsi, par exemple, l’oxyde de carbone CO peut être dissout dans un solvant inerte comme le tétrachlorure de carbone, CCl4. Les molécules du liquide voisines d’une molécule de CO empêchent les rotations de cette dernière tout en affectant en partie les vibrations de CO à l’état libre.
On obtient alors une bande unique d’absorption, correspondant à la transition vi-brationnellen=0→n=1, et présentant un maximum à 2 140 cm−1.
1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0
2000 2100 2200 2300
cm–1
ν
Figure 4.5
EXERCICES