ÉTUDE EN COORDONNÉES SPHÉRIQUES

7.3.1 Équation radiale

L’électron de l’atome d’hydrogène évolue dans un champ central symétrique. Notons e₀la charge du proton et posons :

e²₀

4p´₀ =e² (7.3.1)

L’énergie potentielle électrostatique entre l’électron et le proton est donnée par : U(r)=− e²₀

4p´0

1

r =−e²

r (7.3.2)

où r est la distance entre les deux particules. L’équation de Schrödinger des états stationnaires (7.2.2) s’écrit pour cette énergie potentielle :

−²

2m Dc−e²

r c=Ec (7.3.3)

Utilisons les résultats obtenus précédemment pour un champ de force centrale à sy-métrie sphérique. L’équation radiale (7.2.7) s’écrit :

1

Effectuons les changements de variable et de paramètre suivants : x= 2rme²

b² ; b²=− me⁴

2²E (7.3.5)

L’équation (7.3.4) devient alors : d²R

Pour les petites valeurs dex, nous avons vu queRtend vers une solution donnée par (7.2.13) de la forme :

R(x)ax^l (7.3.7)

Le comportement asymptotique deR(x), lorsquexdevient grand, s’obtient en omet-tant dans l’équation (7.3.6) les termes en 1/x et 1/x². Soit R_∞(x) la solution de l’équation approchée ainsi obtenue. On a :

d²R_∞(x)

dx² = R_∞(x)

4 (7.3.8)

La solution exacte admet la forme simple :R_∞(x) = exp(±x/2). La solution éva-nescente à l’infini est exp(−x/2) ; c’est la seule à retenir. En conséquence, on est amené à chercher une solution de l’équation (7.3.6) sous la forme :

R(x)=x^le^−x/2u(x) (7.3.9)

où u(x) est une fonction inconnue. Les variations de cette dernière doivent être re-lativement modérées puisque les comportements rapides aux limites, en x → 0 et x→ ∞, ont été considérés séparément.

7.3.2 Fonctions radiales

a) Polynômes de Laguerre généralisés

Substituant l’expression (7.3.9) deR(x) dans l’équation (7.3.6), on obtient : xd²u

dx² + (2l+ 2−x) du

dx + (b−l−1)u=0 (7.3.10) C’est une équation différentielle connue ayant pour solution la fonction hypergéomé-trique dégénérée. Nous l’étudierons dans le cas particulier qui nous intéresse consis-tant à trouver un solution finie enx = 0 et qui doit fournir une expression deR(x) physiquement acceptable. Pour cela, cherchons des solutions sous forme d’une série entière :

u(x)= ∞ k=0

akx^k (7.3.11)

Portons ce développement dans l’équation (7.3.10) et écrivons que le coefficient de x^kest identiquement nul dans l’expression obtenue ; il vient :

(k+ 1)(k+ 2l+ 2)a_k+1=(k+l+ 1−b)ak (7.3.12) La relation de récurrence ainsi obtenue permet de déduire tous les coefficientsak à partir du premier d’entre euxa0. Le comportement asymptotique pour les termes de rang élevé est donné par :

ak∼ 1

kak−1 soit ak ∼ cte

k! (7.3.13)

d’où :u(x)∼ctee^x.L’expression (7.3.9) donne alors : R(x)∼ctex^le^−x/2e^x=ctex^le^x/2.

La solution ainsi obtenue augmente indéfiniment lorsque x tend vers l’infini et ne peut donc convenir physiquement. On n’a de solutionu(x) acceptable que si l’un des coefficients du développement (7.3.11) est nul, la relation de récurrence entraînant

alors que tous les coefficients de rang plus élevé soient également nuls. La condition pour que la série s’arrête au termeket devienne un polynôme s’écrit :

k+l+ 1−b=0 (7.3.14)

Étant un polynôme, on voit que la fonctionu(x) a des variations plus modérées que celle de la forme asymptotique, déterminée séparément.

Le paramètre b introduit par (7.3.5) doit donc prendre des valeurs entières pour que l’équation de Schrödinger admette des solutions physiquement acceptables, soit b=n. Les nombresketlétant supérieurs ou au moins égaux à zéro, on doit avoir :

n=k+l+ 11 (7.3.15)

Les polynômes ainsi obtenus sont appelés lespolynômes de Laguerre généralisés, notésL^2l+1_n+l (x) (voir exercice 7.2) et nous en donnons quelques exemples, pour les premières valeurs denetl, dans l’expression des fonctions radiales. Ces polynômes sont de degré :k=n−l−1 et le nombrekest le nombre quantique radial.

Pour une valeurndonnée, on doit avoir :k=n−l−10, soit :

ln−1 (7.3.16)

Notons qu’il existe dans la littérature diverses définitions pour les polynômes de La-guerre généralisés. Nous avons, dans cet ouvrage, adopté la définition L^c_k(x) don-née par Landau et Lifchitz, qui diffère des polynômes utilisés par Merzbacher et Arfken, que nous notons respectivement L"^c_k(x) et L^c_k(x), par les expressions : L^c_k+c(x)=(−1)^c"L^c_k(x) etL^c_k+c(x)=(−1)^c(k+c)!L^c_k(x).

b) Exemples de fonctions radiales

Les fonctions radiales sont données par l’expression (7.3.9) dans laquelle on rem-place la fonctionu(x) parL^2l+1_n+l (x) et la variablexpar sa définition (7.3.5) en fonction de la variabler. Ces fonctions, ne dépendant plus que denet l, seront dorénavant notées Rn,l(r). Étant des fonctions à valeurs réelles, elles sont normalisées par la

condition : _∞

0

R²_n,l r²dr=1 (7.3.17)

Les expressions des premières fonctions radiales sont les suivantes, avec : a₀ = ²/me² (cette valeur étant peu différente de celle du rayon de Bohr

2. L. LANDAUet E. LIFCHITZ,Mécanique Quantique, Tome III, Editions MIR, Moscou (1966).

3. E. MERZBACHER,Quantum Mechanics, John Wiley & Sons, New York (1961).

4. G. ARFKEN,Mathematical Methods for Physicists, Academic Press, Orlando (1985).

État 2p:n=2,l=1 : R2,1(r)=(2a0)^−3/2 r L’expression générale des fonctions radiales est de la forme :

Rn,l(r)=−2a⁻₀^3/2 où le coefficient de normalisation,Nn,l=−

2a⁻₀^3/2/n² (n−l−1)!/[(n+l)!]³, dépend explicitement denetl. Le comportement des fonctions radiales est enr^l au voisinage der =0. Seuls les états de types(l=0) sont non nuls à l’origine. Plusl est grand, plus est étendue la zone autour du proton où la probabilité de présence de l’électron est négligeable.

7.3.3 Niveaux d’énergie

La définition (7.3.5) du paramètren = bnous donne pour expression des niveaux d’énergie de l’électron dans l’atome d’hydrogène :

En=−me⁴ 2²

1

n² ; n=1,2,3, ... (7.3.19) On obtient un spectre discret de niveaux d’énergie négative. Le plus bas niveau, E₁=−me⁴/2², est appelé leniveau fondamentalde l’atome d’hydrogène. Lorsque naugmente indéfiniment, les intervalles entre les différents niveaux se rétrécissent et l’énergie tend vers zéro, seuil d’ionisation de l’atome.

➤ Dégénérescence des niveaux d’énergie

Nous avons vu qu’en général l’énergie Ekl, pour un potentiel central quelconque, dépend de deux nombres quantiquesk,let que la dégénérescence deEklest au moins égale à (2l+ 1). Cette dégénérescence est due au fait que l’hamiltonien contient l’opérateur L² et non pas Lz ce qui entraîne quem n’apparaît pas dans l’équation radiale ; cette dégénérescence est appeléedégénérescence essentielle.

Dans le cas de l’hydrogène, la formule (7.3.19) montre que tous les états caracté-risés par une valeurlquelconque ont une même énergie. La dégénérescence totale, notéegn, d’un niveauEn se calcule en considérant toutes les valeurs possibles del pourndonné, soit :

l=0, 1, 2, ..., n−1 (7.3.20)

Faisant la somme des (2l+ 1) états possibles pour chaque valeur del, on obtient : gn=

n−1

l=0

(2l+ 1)=n² (7.3.21)

Le nombrenqui caractérise un niveau d’énergie donné est appelé lenombre quan-tique principal. La dégénérescence supplémentaire qui résulte de l’expression par-ticulière de l’énergie potentielleU(r) est qualifiée de dégénérescence accidentelle.

Cette dernière est en effet due à la forme très particulière, en 1/r², de la force de Coulomb. En mécanique classique, seule une telle expression d’une force centrale conduit à des trajectoires fermées de forme elliptique.

La dégénérescence accidentelle remarquable des niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène suggère l’existence d’une constante de mouvement supplémentaire ap-peléevecteur de Runge-Lenz(voir exercices 7.4 et 7.5).

7.3.4 Fonctions d’onde

Les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont le produit des fonctions radiales normalisées Rnl(r) par les fonctions sphériques Ylm(u, w) également normalisées, soit :

cnlm(r, u, w)=Rnl(r)Ylm(u, w) (7.3.22) a) Nombres quantiques

Les états de l’atome d’hydrogène sont donc définis par les trois entiers relatifsn,l, m, appelés nombres quantiques :

– nombre quantique principal n, tel que :n1 ;

– nombre quantique azimutal l, prenant des valeurs, selon (7.3.16), de 0 àn−1 ; – nombre quantique magnétique m, qui varie de−làl.

b) Fonctions angulaires

Les formules générales (6.3.17) donnent les expressions des harmoniques sphériques normalisées Ylm(u, w). Pour les premières valeurs de l, on a les expressions sui-vantes :

États : l=0, m=0 : Y₀⁰ =(4p)^−1/2 Étatp0 : l=1, m=0 : Y₁⁰ =

3/4pcosu Étatp_±1 : l=1, m=±1 : Y₁^±1=∓

3/8psinue^±iw Étatd₀ : l=2, m=0 : Y₂⁰ =

5/16p(3 cos²u−1) Étatd_±1 : l=2, m=±1 : Y₂^±1=∓

15/8psinu cosue^±iw Étatsd_±2: l=2, m=±2 : Y₂^±2=

15/32p sin²ue^±2iw

(7.3.23)

Puisque les harmoniques sphériques sont de la forme donnée par (6.3.9) :

Ylm(u, w)=P^m_l (u)e^imw (7.3.24)

x donc visualiser la dépendance angulaire des fonctions d’onde pourrfixé.

Pour cela, on porte dans une direction OM d’angle u un rayon-vecteur de longueur proportionnelle au module|cnlm|de la fonction d’onde au pointM(r, u), c’est-à-dire, pourr fixé, proportionnelle au module|Ylm|. Considérons, par exemple, le module|Y₁⁰| ∼cosu; c’est l’équation de deux sphères centrées sur l’axeOz. La figure 7.1 représente ces sphères en perspec-tive. Les signes + et −indiquent les valeurs positives et né-gatives de Y₁⁰. On peut considérer que la fonction d’onde est

« orientée » selon l’axeOz.

c) Orbitales atomiques

Les fonctions d’onde des atomes sont également appelées desorbitales atomiques.

Lorsquel=m=0, la fonction d’ondec_n,0,0(r, u, w) est une orbitales. Puisque Y₀⁰est une constante, l’orbitalesest représentée, pourr fixé, par une sphère centrée sur l’origine et possède donc des valeurs identiques quelle que soit la direction consi-dérée.

Lorsquel=1, les fonctionscn,1,0etcn,1,±1sont des orbitalesp; pourm=±1, ces orbitales comportent une exponentielle imaginaire, selon (7.3.24). Afin d’obtenir des fonctions à valeurs réelles et normées, on effectue des combinaisons linéaires entre les orbitalescn,1,1etcn,1,−1, soit :

Les relations entre coordonnées cartésiennes et sphériques sont données par : x/r =sinucosw,y/r=sinusinw,z/r=cosu. Les orbitalesps’écrivent alors : Pourr fixé, les orbitalespsont représentées par deux sphères tangentes à l’origine ainsi que le montre la figure 7.1. Les orbitalespx,py,pz sont à symétrie axiale res-pectivement par rapport aux axes Ox, Oy, Oz. Puisque ce sont essentiellement les fonctions angulaires qui déterminent la forme des orbitales p, on appelle souvent, par abus de langage, orbitalepla partie angulaire des fonctions d’onde.

Lorsquel=2, les fonctions d’onde sont des orbitalesd. Effectuant des combinai-sons linéaires des harmoniques sphériques, on obtient les orbitales suivantes : d_x2−y² =

15/16pRn,2(r) sin²ucos 2w ; dzy=

15/4pRn,2(r) sinu cosusinw d_z² =

5/16pRn,2(r) (3 cos²u−1 ) ; dzx=

15/4pRn,2(r) sinucosu cosw dxy =

15/16pRn,2(r) sin²u sin 2w (7.3.26b) Les indices affectés aux orbitalesd indiquent que celles-ci peuvent être exprimées en fonction des combinaisons des coordonnées cartésiennes x, y, z indiquées. Des combinaisons analogues peuvent être réalisées pour tous les étatscnlm, pourm=0, afin d’obtenir des orbitales ayant des valeurs réelles.

d) Probabilité de présence

Une représentation de la probabilité de présence de l’électron, dans une directionu quelconque, peut également être réalisée en portant dans une directionOMde l’es-pace une longueur proportionnelle à|cnlm|²pour une valeur fixée der. Les symétries axiales qui apparaissent pour le module des fonctions d’onde se conservent pour les densités de probabilité.

7.3.5 Densité de probabilité radiale

Il est intéressant de déterminer la probabilité de présence de l’électron entre les sphères de rayon r et r + dr. Pour cela, exprimons la probabilité de présence d³P(r, u, w) de l’électron dans un élément de volumedV; on a :

d³Pnlm(r, u, w)=|cnlm|²dV (7.3.27) Intégrons cette expression sur toutes les directionsu,w; on obtient :

dPnlm(r)=r²R²_nl(r)dr

|Ylm(u, w)|² sinududw=r²R²_nl(r)dr (7.3.28) C’est l’expression de la probabilité de présence de l’électron dans la coquille si-tuée entre les sphèresr etr+dr. La densité de probabilité radialeest donnée par dPnlm(r)/dret elle est proportionnelle àr²R²_nl(r).

La densité de probabilité r²R²_1,0(r) est, selon (7.3.18), proportionnelle à r²exp(−2r/a₀). Cette fonction passe par un maximum pour r = a₀. C’est la va-leur du rayon de Bohr ; on retrouve ainsi, sous une forme plus élaborée, la première orbite sur laquelle devait se déplacer l’électron dans le modèle de Bohr.

Lorsquenaugmente, les maxima les plus prononcés de la densité de probabilité radiale ont lieu pour des valeurs dercroissantes. L’électron s’éloigne, en moyenne, de plus en plus du proton lorsque les niveaux d’énergie augmentent.

7.3.6 Courant dans l’atome d’hydrogène

Utilisons l’expression du courant de probabilitéjd’une particule de massem: j= i

2m(c∇c^∗−c^∗∇c) (7.3.29)

afin d’étudier la circulation de l’électron autour du proton. Soient {er,eu,ew} les vecteurs unitaires du repère naturel en coordonnées sphériques. On a :

j=jrer+jueu+jwew (7.3.30) Les composantes dej sont obtenues à partir de celles de l’opérateur∇qui a pour expression en coordonnées sphériques :

∇= ∂

Les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont de la forme :

cnlm(r,u,w)=Rnl(r)P^m_l (u)e^imw (7.3.32) Les fonctionsRnl(r) etP^m_l (u) étant des fonctions réelles, les dérivées de cnlm et de c^∗_nlm par rapport à r etusont identiques. En conséquence, les composantesjr etju

sont nulles. Le calcul dejwnous donne : jw = i Le courant de probabilité est donc représenté par un champ de vecteurs tangents aux cercles centrés sur l’axeOz. On remarque que pourm=0, le courant de probabilité est nul en tout point de l’espace.

La formule (7.3.33) peut être interprétée comme l’analogue, en termes de probabi-lité, de la formule classique de la mécanique des fluides ou de l’électromagnétisme : j = rv, oùrreprésente respectivement la masse ou la charge volumiques. Dans le cas présent,rdoit en effet représenter la densité de probabilité de présence de l’élec-tron dans l’élément de volume dont la position est définie par le rayon-vecteurr, soit r =|cnlm(r, u, w)|², alors que la vitesse du fluide de probabilité à cet endroit est : v=(m/mrsinu)ew.

a) Moment magnétique orbital z

O

La circulation de l’électron autour du proton est équi-valente à un courant électrique qu’on obtient en mul-tipliant le vecteurj par la charge de l’électron. No-tonsdsl’aire d’une surface perpendiculaire à la di-rection du vecteurew(Fig. 7.2). Le vecteur intensité de courant électrique passant à traversdss’écrit :

dIw=dIwew =−e₀jwdsew (7.3.34)

Ce courant élémentaire, circulant le long d’un cercle de surfaceS, engendre un mo-ment magnétiqued−→

M n’ayant qu’une seule composantedMz, soit :

dMz =dIwS =−e₀jwSds (7.3.35) La surfacedsse trouvant au point défini parr,u, le rayon du cercle est égal àrsinu etS =pr²sin²u. L’expression (7.3.33) de la composantejwdonne :

dMz =−(e₀m/m)|cnlm|²prsinuds (7.3.36) Or une rotation de 2pde la surfacedsautour deOzengendre un volume élémentaire dV =2prsinuds. L’intégration sur tout l’espace nous donne ainsi :

M =Mz =−e₀m 2m

|cnlm|²dV =−e₀m

2m (7.3.37)

Approximantmpar la massemede l’électron et introduisant le magnéton de Bohr : mB= e₀

2me

(7.3.38) dans la formule (7.3.37), on obtient pour valeur du moment magnétique orbital :

−→

M=|Mz|=mB|m| (7.3.39)

Le magnéton de Bohr donne l’ordre de grandeur du moment magnétique de l’électron associé à son mouvement orbital.

b) Moment cinétique

Du point de vue mécanique, le courant électrique annulaire doit, par suite de la rota-tion rapide de l’électron, posséder certaines propriétés d’une toupie. Il doit y avoit, par conséquent, une relation entre les propriétés magnétiques de l’électron, repré-sentées par son moment magnétique−→

M, et ses propriétés mécaniques, décrites par le moment cinétique−→

L.

Pour déterminer cette relation, considérons un élément de volumed³r, situé en un pointr, et soit dp la quantité de mouvement de la masse élémentairedmcontenue dans ce volume. La masse volumique du fluide représentant l’électron au pointrest donnée par :l=m|cnlm|². La densité de courant classique de la massedmest égale àj = |cnlm|²vainsi qu’on l’a vu précédemment. La contribution dedmau moment cinétique par rapport à l’origine est :

d−→

L =r×dp=r×dmv=r×lvd³r=r×m|cnlm|²vd³r =r×mjd³r (7.3.40) Par suite des relationsr=rer,j=jweweteu=cosucoswex+cosusinwey−sinuez, la quantitér×jse développe comme suit :

r×j=−rjweu =−rjw(cosucoswex+ cosusinwey−sinuez) (7.3.41) Il en résulte que, par suite de la symétrie axiale, la résultante de tous les moments élémentairesd−→

L est dirigée selon l’axeOz. On obtient après intégration de (7.3.40),

compte tenu de (7.3.41), puis (7.3.33) : On en déduit, compte tenu de (7.3.37), que les vecteurs−→

M et−→

Le signe négatif ne saurait nous étonner car le courant électrique, par suite de la charge négative de l’électron, circule en sens inverse du mouvement annulaire de la particule.

De manière générale, la relation entre les modules du moment magnétique−→ M d’un système et de son moment cinétique−→

L s’écrit sous la forme : −→

M=g−→

L (7.3.44)

où le coefficient de proportionnalitégest appelé le rapport gyromagnétique. Si le moment magnétique orbital de l’atome d’hydrogène est mesuré en unité mB et le moment cinétique en unité, le rapport gyromagnétique de l’électron est égal à un.

7.3.7 Valeurs moyennes des puissances der

On a souvent à utiliser les valeurs moyennes des différentes puissances derdéfinies par : R^l=n, l, m|R^l|n, l, m=

c^∗_nlm r^lcnlm r²sinududwdr (7.3.45) Comme les fonctionsYlm(u, w) sont normalisées, on a :

R^l=

R²_nl(r)r^l+2dr (7.3.46) Le calcul de ces intégrales donne, pour un ion hydrogénoïde dont le noyau a une chargeZe₀:

Dans le document Mécanique quantique (Page 181-190)