2.3 Appendice
2.3.1 Transformation des NMOs vers les OMOs
Les int´egrales d´efinies sur la base des orbitales magn´etiques non-orthogonales (NMOs) peuvent s’exprimer en fonction des int´egrales exprim´ees sur la base des orbitales magn´etiques orthogonales (OMOs) selon les relations exactes suivantes (avec S=⟨A∣B⟩) :
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Mod` eles ≪ 2 sites - 2 ´ electrons ≫
Sommaire
3.1 Syst`emes magn´etiques ´etudi´es . . . . 71 3.2 M´ethodologie . . . . 73 3.2.1 Le recouvrement . . . . 73 3.2.2 Cas des compos´es sym´etriques . . . . 75 3.3 Application des mod`eles standards . . . . 76 3.3.1 Le mod`ele de Hoffmann . . . . 76 3.3.2 Le mod`ele de Kahn et sa r´evision . . . . 79 3.3.3 Le mod`ele de Noodleman . . . . 83 3.3.4 Cas des dim`eres de cuivre r´eels . . . . 84 3.3.5 Synth`ese . . . . 85 3.4 La contribution covalent-ionique . . . . 86 3.4.1 Fonctions de Coulson-Fisher / Weinbaum . . . . 87 3.4.2 Energies de Coulson-Fisher / Weinbaum . . . .´ 88 3.4.3 Lien avec la sym´etrie bris´ee . . . . 91 3.4.4 Application `a H-He-H ainsi qu’aux dim`eres de cuivre(II) . . . . 91 3.4.4.1 M´ethodologie . . . . 92 3.4.4.2 La mol´ecule de H-He-H . . . . 93 3.4.4.3 Application aux dim`eres de cuivre . . . . 93 3.4.5 Discussion . . . . 97 3.4.6 Conclusion . . . 104 3.5 Appendice . . . . 104 3.5.1 Coefficients des orbitales magn´etiques . . . 104 3.5.2 Transformation des int´egrales BS . . . 105 3.5.3 Donn´ees relatives aux dim`eres de cuivres . . . 105 3.5.3.1 Le dim`ere de cuivre hydroxo . . . 106 3.5.3.2 Le dim`ere de cuivre azoture . . . 108 3.5.3.3 Le dim`ere de cuivre methoxo . . . 109 3.5.3.4 Le dim`ere de cuivre trifluoro-methoxo . . . 110 3.5.3.5 Le dim`ere de cuivre chloro . . . 111
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ommenous l’avons vu dans le chapitre2, il existe certains mod`eles permettant d’expliquer la variation de la partie anti-ferromagn´etique de la constante d’´echange au niveau≪2 sites -n ´electro-ns≫. En effet, les mod`eles de Hoffmann (Eq. 2.9), Kahn (Eq. 2.16) et Noodleman (Eq. 2.49) sont utilis´es dans un grand nombre de publications scientifiques afin de rationaliser les r´esultats exp´erimentaux et servent de base pour les mod`eles plus complexes (mod`eles sur lesquels nous reviendrons dans le chapitre suivant). Grˆace `a leur simplicit´e math´ematique, ces mod`eles `a deux sites magn´etiques, ou `a un seul m´ecanisme de transfert de charge inter-site, peuvent aussi bien ˆetre utilis´es par les exp´erimentateurs pour expliquer des tendances que par les th´eoriciens pour les pr´edire. On retrouve surtout dans les publications th´eoriques l’ajustement num´erique entre l’interaction d’´echange J calcul´ee en fonction de la quantit´e ∆2gu[1, 2, 3]. N´eanmoins, on retrouve assez peu de travaux qui, par le biais de ces ajustements, interpr`etent les pentes et ordonn´ees `a l’origine qui en r´esultent.De plus, le calcul de l’interaction d’´echange par la m´ethode de DFT coupl´ee `a la sym´etrie bris´ee nous donne un nombre, mais le contenu physique de ce nombre n’est que tr`es rarement analys´e.
Un des objectifs principaux de ce travail de th`ese consiste `a d´evelopper des mod`eles th´eoriques analytiques dans le but de les coupler aux calculs DFT. Ainsi, par le biais de corr´elations magn´eto-structurales ou par analyse et utilisation des fichiers de sortie du code DFT, nous souhaitons quantifier diff´erents param`etres ´energ´etiques afin de reconstruire les constantes de couplage `a diff´erents degr´es de pr´ecision. Cette premi`ere ´etape consiste `a donner un sens ou contenu physique `a la constante d’´echange calcul´ee par DFT-BS compl´ementaire au formalisme th´eorique d´evelopp´e par Noodleman.
3.1 Syst` emes magn´ etiques ´ etudi´ es
Au niveau du magn´etisme mol´eculaire, les dim`eres de m´etaux de transition ferromagn´etiques font partie du groupe minoritaire car on rencontre surtout des dim`eres anti-ferromagn´etiques. Notons que l’un des meilleurs coupleurs ferromagn´etiques rencontr´es semble ˆetre le coupleur azoture pontant de fa¸con end-on(µ−1,1) [4, 5] et qui m´edie l’´echange dans des dim`eres de cuivre mais aussi dans des dim`eres d’autres m´etaux de transition [6]. L’atome de cuivre(II) (ouCu2+) poss`ede une configuration
´electronique de valence de type 3d9. Il poss`ede donc un ´electron c´elibataire sur sa sous couche d la plus haute. L’´etude de l’interaction d’´echange au sein de dim`eres de cuivre pont´es par divers atomes permet directement de mettre en application les mod`eles analytiques propos´es pr´ec´edemment (deux sites magn´etiques en interaction, chacun porteur d’un ´electron non-appari´e). De plus, on retrouve un tr`es grand nombre de publications reportant des r´esultats exp´erimentaux [7, 8, 9] mais aussi th´eoriques [10, 11, 12, 13] sur les dim`eres de cuivre. Le probl`eme radicalaire analogue sera trait´e de mani`ere plus conventionnelle dans le chapitre concernant les Collaborations. Dans la suite, nous proc`ederons souvent `a des corr´elations magn´eto-structurales qui consistent `a faire varier l’angle θ=[Cu−X−Cu] (Fig. 3.1) pour modifier certaines quantit´es telles que l’interaction d’´echange (on retrouve dans la litt´erature des corr´elations magn´eto-structurales mesur´ees [14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]
ou calcul´ees [3, 20, 21, 22, 23, 24, 19, 2, 25, 1]), le recouvrement entre les orbitales magn´etiques, l’´eclatement ´energ´etique entre les SOMOs dans l’´etat triplet, etc.
Dans le but de mener une ´etude th´eorique syst´ematique, nous ´etudierons deux types de dim`eres de cuivre :
(i) Des dim`eres de cuivre planaires et id´ealis´es, avec un environnement plan carr´e pont´es par deux atomes (ou groupe d’atomes) et entour´es de ligands ammoniaque (Fig. 3.1).
(ii) Des dim`eres de cuivre ≪r´eels≫ d´efinis `a partir de structures cristallographiques d´etermin´ees par diffraction des rayons X.
En ce qui concerne les dim`eres id´ealis´es, les mol´ecules m´ediant l’´echange au niveau du pont seront de type hydroxo (OH−), azoture (N3−), methoxo (O−CH3), aquo (H2O) etc. La mol´ecule est inscrite dans un plan de sym´etrie et les deux atomes de cuivre ainsi que les deux groupements du pont d´ecrivent un axe C2. La sym´etrie globale de la mol´ecule est de type C2v. Nous ajouterons `a cette s´erie le dim`ere de cuivre pont´e chloro de formule brute [Cu2Cl6]2− avec des atomes de chlore comme ligands externes (dCu−Cl=2,20 ˚A). Le param`etre structural sera dans tous les cas l’angle θ=[Cu−O−Cu].
Figure 3.1: Repr´esentation sch´ematique d’un dim`ere de cuivre id´ealis´e de formule brute [Cu2X2(N H3)4]n. La lettre X repr´esente l’atome ou le groupe d’atomes pontant(s) (la charge to-tale du dim`ere d´ependra de la charge du/des atome(s) pontant(s)). L’angle θ correspond `a l’angle [Cu−O−Cu], la distance dCu−X=1,98 ˚A et la distancedCu−N=2,02 ˚A.
Pour les compos´es r´eels, on partira de la structure cristallographique et on d´eplacera les atomes de cuivre de fa¸con sym´etrique en les ´ecartant les uns des autres ou en les rapprochant le long de l’axe Cu-Cu. Au cours de ce travail de th`ese, nous nous int´eresserons au dim`ere de cuivre pont´e ac´etate (3.2 gauche) et au dim`ere de cuivre [CuL(H2O)]22H2O avec L=N-(picolinoyl)-3-amino-1-propanol [26]
(papen:3.2 droite).
Figure 3.2: Structure cristallographique des dim`eres de cuivre r´eels ´etudi´es au cours du travail de th`ese. A gauche le dim`ere de cuivre pont´e par quatre mol´ecules d’ac´etate et `a droite la forme anhydre du dim`ere de cuivre papen.
Enfin, dans le but d’´etudier des syst`emes chimiques les plus proches des mod`eles analytiques simples, la mol´ecule de H−He−H est souvent introduite. En effet, les deux ´electrons de type 1s situ´es sur les atomes d’hydrog`ene vont se coupler via l’orbitale 2s(doublement occup´ee) de l’h´elium.
Ce syst`eme chimique (au niveau simple-ζ) est strictement de type≪3 sites - 4 ´electrons≫et permet d’´eviter les perturbations venant des orbitales de cœur et des ligands externes que l’on rencontre dans les dim`eres de cuivre. Il est possible de faire des corr´elations magn´eto-structurales en faisant varier la distance H−He de fa¸con sym´etrique. Finalement, la petite taille du syst`eme permet de r´ealiser des calculs de CI-complet afin de comparer les valeurs calcul´ees dans les diff´erentes approximations (HF, HF-CI, DFT-BS etc.) `a une r´ef´erence (CI-complet).