Lien entre les diff´erentes approches

La construction de l’orbitale magn´etique par simple interaction entre l’orbitale atomique m´etallique et l’orbitale du pont est une approche typiquement BS. En effet, on consid`ere l’inter-action localis´ee sur le monom`ere. Le passage de l’approche BS bas´ee sur les orbitales atomiques non-orthogonales vers l’approche BS bas´ee sur les orbitales orthogonales se fait en utilisant les rela-tions^≪locales^≫(Eq. 4.10etAppendicepage180). Dans cette transformation, l’orthogonalisation se fait de mani`ere lat´erale.

Figure 4.4: Repr´esentation des orbitales magn´etiques et de l’orbitale mol´eculaire du pont issues de l’´etat triplet.

Lorsque la construction de l’orbitale magn´etique se fait `a partir de l’´etat triplet, en consid´erant l’interaction entre la sym´etrie adapt´ee des orbitales atomiques m´etalliques avec l’orbitale du pont, le passage de l’approche bas´ee sur les orbitales non-orthogonales vers les orbitales atomiques orthogo-nales se fait par la transformation<sup>≪</sup>globale<sup>≫</sup>(Eq. 4.30 etAppendice page180). Cette fois-ci, on consid`ere le dim`ere dans son ensemble et les relations d’orthogonalisation doivent prendre en compte les deux sites m´etalliques `a la fois.

4.2.1.6 Discussion

Nous souhaitons dans un premier temps d´ecrire au mieux l’´etat BS. Par simplicit´e math´ematique, il est pr´ef´erable de travailler sur une base d’orbitales atomiques mutuellement orthogonales. Cepen-dant, nous mettrons de cot´e l’approche BS construite `a partir des orbitales atomiques orthogonalis´ees localement (section4.2.1.2). Cette construction est lat´erale et serait certes plus proche de la descrip-tion d’un monom`ere. Mais rappelons que nous souhaitons mod´eliser un dim`ere. Par contre, si l’on part de l’approche BS bas´ee sur les orbitales atomiques non-orthogonales (section 4.2.1.1) et que l’on transforme ces derni`eres en utilisant les relations de transformation ^≪globales^≫ fournies dans l’Appendice (page 180) pour l’´etat triplet, on aura une base de repr´esentation atomique orthogo-nale commune pour les deux ´etats BS et triplet. On trouve alors pour l’´etat BS les formes suivantes pour les orbitales magn´etiques et les orbitales du pont :

A≈( tap

∆ap)p_z+(1− t²_ap

2∆²_ap)d_a+(Σ 2 +tapσ

∆ap)d_b (4.43)

B≈( tap

∆ap)p_z+(1− t²_ap

2∆²_ap)d_b+(Σ 2 +tapσ

∆ap)d_a (4.44)

C_A≈(1−σ² 2 − t²_ap

2∆²_ap)p_z−( t_ap

∆ap)d_a+σd_b (4.45)

C_B≈(1−σ² 2 − t²_ap

2∆²_ap)p_z−( tap

∆ap)d_b+σd_a (4.46)

On trouve que l’´equation4.41(triplet) est identique `a l’´equation4.43(BS). On constate toujours que la sym´etrie est bris´ee au niveau de l’orbitale magn´etique (les coefficients ded<sub>a</sub>etd<sub>b</sub>sont diff´erents) mais on constate aussi qu’elle l’est au niveau de l’orbitale mol´eculaire du pont. En effet dans cette repr´esentation globale, l’orbitale mol´eculaire C<sub>A</sub> reste orthogonale `a l’orbitale A, l’orbitale C_B est orthogonale `a l’orbitale B, en revanche, l’orbitale C<sub>A</sub> reste non-orthogonale `a l’orbitale B (et C_B n’est pas orthogonale `a l’orbitale A).

En ce qui concerne l’´etat triplet, par combinaison des SOMOs, on retrouve les mˆemes expressions des orbitales magn´etiques {A, B} que par la construction BS. Par contre, l’orbitale mol´eculaire du pont construite `a partir de l’´etat triplet est diff´erente de celle construite `a partir de l’´etat BS. On rappelle ici la forme de l’orbitale mol´eculaire du pont exprim´ee en fonction des orbitales atomiques orthogonales :

C≈(1− t²_ap

∆²_ap)p_z−(

√2tap

∆ap )d_a+d_b

√2 (4.47)

Ici l’orbitale mol´eculaire du pont est sym´etrique en da et d_b. On ne fera donc pas de distinction entre C_A et C_B. La grande diff´erence avec la m´ethode bas´ee sur la matrice BS est qu’ici, l’orbitale mol´eculaire du pont C est orthogonale aux deux orbitales magn´etiques A etB. Les deux approches sont compar´ees pour rappel sur la figure 4.5.

Figure4.5: Repr´esentation des orbitales mol´eculaires issues de l’´etat triplet (g, u, C) relocalis´ees en (A, B, C), et de celles issues de l’´etat de sym´etrie bris´ee (A, B, CA, C_B).

Dans un mod`ele bas´e uniquement sur les orbitales magn´etiques, on ne voit pas de diff´erence `a cet ordre de perturbation que l’on parte de l’´etat triplet ou de l’´etat BS pour construire les orbitales magn´etiques. Dans la litt´erature, un grand nombre de mod`eles analytiques [18, 26, 19, 27, 28, 29] se basent uniquement sur les orbitales magn´etiques et, par cons´equent, ne voient pas cette distinction entre une construction bas´ee sur l’´etat triplet et une construction bas´ee sur l’´etat BS au niveau du pont. Lors du calcul d’un ´etat BS par DFT (unrestricted), le pont est bris´e et cette brisure va n´ecessairement affecter la magnitude des termes de type LMCT. On se pose alors d’embl´ee la question de savoir si la constanteJ^BS est bien une constante d’´echange car on la calcule par diff´erence de deux ´energies bˆaties chacune sur une base d’orbitales mol´eculaires diff´erentes. En particulier, en relaxant la contrainte d’orthogonalit´e au niveau du pont, en allant des orbitales du triplet vers celles de l’´etat BS, ce dernier se retrouve artificiellement stabilis´e.

Nous verrons par la suite comment traduire cette premi`ere intuition au niveau du calcul analytique des constantes d’´echange.

4.2.1.7 La contribution covalent-ionique

Nous venons de donner une forme analytique aux orbitales magn´etiques {A, B} (Eqs. 4.43 et 4.44) et `a l’orbitale mol´eculaire du pont{C_A, C_B}(Eqs. 4.45et4.46ouClorsque la construction est bas´ee sur l’´etat triplet :Eq. 4.47). Comme nous l’avons introduit dans le chapitre pr´ec´edent (section 3.4), l’orbitale magn´etique issue du code DFT n’est pas strictement localis´ee. Nous avons vu que l’on peut reproduire l’orbitale magn´etique BS sous la forme d’un d´eveloppement de Coulson-Fisher (CF) (Eq. 3.1) :

A˜=λA+µB B˜=µA+λB (4.48)

Nous avons montr´e que le param`etre µ de d´elocalisation de l’orbitale magn´etique BS est li´e au poids de la contribution ionique dans la fonction d’onde (Eq. 3.12). Nous allons de la mˆeme fa¸con consid´erer ici les orbitales magn´etiques DFT-BS. Par m´elange des orbitales magn´etiques{A, B}selon CF, on construit l’orbitale magn´etique DFT-BS :

A˜≈( t_ap

∆ap)pz+(1− t²_ap

2∆²_ap)da+(µ+Σ 2 +t_apσ

∆ap)db (4.49)

On constate que le param`etre de d´elocalisation n’intervient, `a l’ordre 2 des perturbations, que dans le coefficient de l’orbitale atomique d_b. La prise en compte de la configuration ionique consiste donc `a remplacer le terme de recouvrement direct Σ/2 par Σ/2+µ. Le recouvrement ˜S=⟨A˜∣B˜⟩ entre les orbitales magn´etiques BS s’´ecrit alors (cf. Eq. 4.40) :

S˜≈Σ+2µ+2tapσ

∆ap

+ t²_ap

∆²_ap (4.50)

On retrouve `a l’ordre 2 des perturbations : ˜S=S+2µ. De la mˆeme fa¸con, dans l’´etat de sym´etrie bris´ee, les orbitales mol´eculaires du pont {C_A, C_B}, vont subir cet effet de d´elocalisation et on peut d´evelopper ces orbitales sous une forme CF :

C˜_A=αC_A+βC_B C˜_B=βC_A+αC_B (4.51)

Dans ce cas, `a l’ordre 2 des perturbations, il est facile de montrer qu’on ne trouvera aucun effet dˆu au couplage entre la configuration covalente et la configuration ionique sur ces orbitales mol´eculaires.

En clair `a l’ordre 2 : α=1 et β=0.