Dans le but d’aller plus loin dans la description de la constante d’´echange calcul´ee par DFT-BS, nous souhaitons am´eliorer le mod`ele et compl´eter les m´ecanismes physiques de la constante J2. Un m´ecanisme bien connu dans la description de l’´echange est la polarisation de spin intra-ligand. Un
´electron appari´e du ligand peut ˆetre promu dans une orbitale vacante du mˆeme ligand et induire une polarisation de spin. Cette polarisation intra-ligand va avoir une influence sur la constante d’´echange.
G´en´eralement, ce m´ecanisme tend `a apporter une contribution anti-ferromagn´etique `a des dim`eres `a tendance anti-ferromagn´etique et une contribution ferromagn´etique pour des dim`eres de cuivre plutˆot ferromagn´etiques. Comme nous allons le voir, le signe de cette contribution d´epend ´etroitement de la topologie du ligand pontant.
4.5.1 Le mod`ele VB-CI
Dans le mod`ele VB-CI, on introduit une orbitale vacante du ligand que l’on notep∗z. Nous traite-rons ici les contributions GS, MM et CT auxquelles nous ajoutetraite-rons la contribution de polarisation intra-ligand (not´ee LE pour ligand excit´ee). Nous mettrons de cot´e la contribution de double transfert de charge qui est une contribution additive d´ej`a trait´ee dans la section pr´ec´edente (section4.2.2). On peut alors construire diff´erents ´etats LE. Remarquons d`es `a pr´esent que ces contributions peuvent se s´eparer en deux sous-groupes :
(i) Des contributions que nous qualifierons deligand singuletdont le spin local au niveau du ligand est nul.
(ii) Des contributions que nous qualifierons deligand triplet dont le spin local au niveau du ligand est ´egal `a 1.
On peut construire diff´erentes contributions ligand singulet(LE)∣dad¯bpzp¯∗z∣,∣dad¯bp∗zp¯z∣,∣dbd¯apzp¯∗z∣ et∣dbd¯ap∗zp¯z∣, de forme g´en´erale :
dA dB
pz p∗z
De la mˆeme fa¸con, on trouve diff´erentes contributionsligand triplet(LEt) ∣pzd¯ap∗zd¯d∣et∣dap¯zdbp¯∗z∣ de forme g´en´erale :
dA dB
pz p∗z
Si l’on consid`ere un dim`ere de cuivre pont´e azoture de fa¸con end on (Fig. 2.9), la th´eorie des groupes nous donne par combinaison lin´eaire des d´eterminants ´el´ementaires un ´etat singulet et deux
´etats triplet (Tab. 4.11).
Table4.11: Tableau r´ecapitulatif des fonctions d’onde LE singulet et triplet pour le dim`ere de cuivre pont´e azoture de fa¸con end on.
Fonctions d’onde
On peut maintenant construire la matrice VB-CI de l’´etat singulet (GS, MM, LM, LE) :
⎛⎜⎜
On applique la th´eorie des perturbations pour d´eduire les ´energies propres des matrices pr´ec´edentes au quatri`eme ordre (t4ai≪1). On trouve alors la constante d’´echange prenant en compte
la polarisation de spin intra-ligand :
JCI ≈2j− 4
U (tab+ t2ap
∆ap)
2
+ 4t2apt2ap∗
∆2ap∆ap∗
(4.78) Soulignons que les ´etats LE (ligand singulet) contribuent de la mˆeme fa¸con au niveau de l’´etat sin-gulet et au niveau de l’´etat triplet et s’annulent par diff´erence. C’est l’´etat triplet ligand excit´e (LEt) qui contribue ici `a l’interaction d’´echange. On constate que la topologie du dim`ere de cuivre pont´e azoture de fa¸con end on conduit `a une contribution de polarisation intra-ligand ferromagn´etique.
Comme le soulignaient d´ej`a von Seggern et ses collaborateurs [41], dans le cas du dim`ere de cuivre pont´e azoture de fa¸conend-to-end, l’´etatLEtapparaˆıt cette fois-ci dans la sym´etrie de l’´etat singulet.
Cela a pour cons´equence que la contribution `a l’´echange est alors anti-ferromagn´etique.
4.5.2 Lien avec J2
Dans la formule pr´ec´edente (Eq. 4.78), nous ne connaissons pas de proc´edure pour d´eterminer directement l’int´egraletap∗. La diff´erence d’´energies ∆ap∗ peut ´eventuellement ˆetre d´etermin´ee par le calcul. Nous souhaitons alors relier l’int´egraletapque nous savons extraire `a l’int´egraletap∗ inconnue.
Pour cela, on construit les orbitales du ligand azoture (Fig. 4.11) ainsi que le diagramme d’interaction (Fig. 4.12). On consid`ere les orbitales π1 etπ2 (avant interaction) comme quasi-d´eg´en´er´ees.
Figure 4.11: Repr´esentation des orbitales mol´eculaire du ligand azoture. Notons que, dans cette
´ecriture, π est la combinaison adapt´ee en sym´etrie des orbitales ´equivalentes haute et basse via pi=(phauti −pbasi )/√
2.
On a alors ⟨da∣hef f∣π⟩ ≈⟨da∣hef f∣p1⟩ /√
2= tap/√
2. Si on donne `a π∗ la forme suivante : π∗ = xπ1+yπ2, alors :
⟨da∣hef f∣π∗⟩≈x⟨da∣hef f∣π1⟩≈x⟨da∣h√ef f∣p1⟩ 2
= tap∗
√2 (4.79)
Figure 4.12: Diagramme d’interaction des orbitales π1 etπ2 du ligand azoture.
soit tap∗ = xtap en n´egligeant le terme pond´er´e par le coefficient y car les recouvrements entre l’orbitaledet les orbitalesp2etp3 sont n´egligeables. On peut finalement remplacer cette ´egalit´e dans la contribution de polarisation de spin intra-ligand (Eq. 4.78). On trouve pour cette contribution Jpol (g´en´eralis´ee si l’orbitale π∗ est ´eclat´ee) :
Jpol=4( tap
∆ap)4∆2ap∑
π∗
x2i
∆ap∗
(4.80)
4.5.2.1 Application au dim`ere de cuivre pont´e azoture
Il est maintenant possible d’appliquer la formule pr´ec´edente (Eq. 4.80) au cas du dim`ere de cuivre pont´e azoture. On trouve que l’orbitale π est en fait ´eclat´ee en deux orbitales par interaction avec les ligands externes4. La formule ´etant additive, on calcule alors la somme des deux contributions.
Les r´esultats sont report´es dans le tableau 4.12. On constate que notre contribution de polarisation Jpol ≈70 cm−1 est assez faible compar´ee `a la valeur exp´erimentale≈300cm−1 [41]. Dans le tableau 4.10, l’´ecart entreJCAS+S etJ2AF est du mˆeme ordre de grandeur, entre 200 et 450cm−1. Soulignons cependant que la contributionJpol est en puissance 4 du ratiotap/∆apce qui en fait une contribution tr`es sensible par rapport `a la valeur de ce ratio (un ´ecart de 10 % se traduit au bilan par un facteur 2). Dans le cas de la reconstruction de J1 (et J2), c’est le recouvrement ˜Sω que l’on corrigeait, et ce ratio n’apparaissait que comme un terme correctif de moindre impact en cas d’incertitude. Ici, dansJpol, c’est le terme principal qui varie en fonction de(tap/∆ap)4. Il faudrait alors se diriger vers une extraction plus pr´ecise du param`etretap/∆ap. Par ailleurs, les valeurs rapport´ees dans le tableau 4.12pour ∆ap∗ sont trop grandes par rapport `a la valeur exp´erimentale (5,4 eV). Un travail est donc en cours pour am´eliorer notre estimation de Jpol.
4. D’apr`es la figure 4.12, on s’attend `a avoir x≈ y ≈1/√
2 soit x2 ≈ 0,5. On v´erifie dans le tableau 4.12 que x21+x22≈0,5.
Table4.12: Param`etres de polarisation intra-ligand extraits pour le dim`ere de cuivre pont´e azoture.
La contributionJpol `a la constante d’´echange est donn´ee en cm−1. θ (°) x1 ∆ap∗
1 x2 ∆ap∗
2 tap/∆ap ∆ap Jpol 107 0,254 7,85 0,71 8,69 0,336 1,66 75 105 0,275 7,85 0,696 8,65 0,336 1,69 74 103 0,288 7,86 0,684 8,64 0,328 1,71 70 101 0,307 7,85 0,671 8,61 0,324 1,74 69 99 0,32 7,86 0,659 8,61 0,321 1,74 66 97 0,339 7,86 0,645 8,59 0,318 1,77 65 95 0,351 7,87 0,634 8,59 0,315 1,77 62