1.3 Comparaison des deux m´ethodes
2.1.8 Extensions
2.1.8.1 MO-CI
Dans les ann´ees 1980, une approcheab initiofut propos´ee par Malrieu et ses collaborateurs per-mettant le calcul de constantes d’´echange par la th´eorie des perturbations au deuxi`eme ordre [16, 46].
L’´ecart singulet-triplet est analys´e en terme d’´echange ferromagn´etique r´esiduel, d’´echange cin´etique,
de double polarisation de spin et d’autres contributions de deuxi`eme ordre. Cette m´ethode requiert en premier lieu un calcul SCF permettant de construire une base orbitalaire de d´epart pour ensuite ap-pliquer la th´eorie des perturbations. On retrouve plus r´ecemment une suite de publications propos´ees par Calzado, Cabrero, Malrieu et Caballol [47, 48, 49] qui reprend les principes physiques contribuant
`
a l’interaction d’´echange et les applique aux dim`eres de cuivre en utilisant le code DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction pour Interaction de Configuration par Diff´erence D´edi´ee). Nous allons introduire ici le principe de ce mod`ele.
Comme son nom l’indique, ce formalisme est bas´e sur les orbitales mol´eculaires. On notera `a nouveaugetules orbitales mol´eculaires liante et anti-liante respectivement optimis´ees par la m´ethode de Hartree-Fock de fa¸con auto-coh´erente. C’est en fait un calcul CAS qui permet d’obtenir ce premier jeu d’orbitales en adaptant la taille de l’espace actif au besoin du probl`eme. On peut ensuite relocaliser ces orbitales mol´eculaires dans le but de construire des orbitales magn´etiques orthogonales (aet b) plus pratiques `a utiliser pour d´ecrire les ´etats magn´etiques :
g= a+b
√2 u= a−b
√2 (2.56)
ou
a=g+u
√2 b=g−u
√2 (2.57)
Mod`ele `a ≪2 sites - 2 ´electrons≫. Ce mod`ele consid`ere uniquement deux orbitales magn´etiques orthogonales{a, b}chacune porteuse d’un ´electron. Dans un premier temps, le mod`ele est d´evelopp´e en terme d’orbitales localis´ees {a, b}. Les auteurs parlent de configuration d’interaction de valence (VCI)11. Avec deux ´electrons actifs dans deux orbitales, l’espace d’interaction de configuration se li-mite `a quatre d´eterminants. Dans cette approche, pour la composantems=0, il y a deux d´eterminants neutres∣a¯b∣et∣b¯a∣et deux d´eterminants ioniques∣a¯a∣et∣b¯b∣. La matrice d’interaction de configuration s’´ecrit :
⎛⎜⎜
⎜⎜⎜
⎝
0 j τab τab j 0 τab τab τab τab U j τab τab j U
⎞⎟⎟
⎟⎟⎟
⎠
(2.58)
en consid´erant ici l’´energie de l’´etat covalent comme origine. L’int´egrale de saut τab=⟨a¯b∣H∣a¯a⟩ correspond au couplage entre le d´eterminant neutre et le d´eterminant ionique. Les fonctions propres
11. ≪Valence≫indique ici seulement le caract`erelocalis´ede{a, b}, par ailleurs orthogonales.
correspondantes sont dans la sym´etrie u :
3ΦCOV = 1
√2(∣a¯b∣−∣b¯a∣) (2.59)
1ΦM M = 1
√2(∣a¯a∣−∣b¯b∣) (2.60)
et dans la sym´etrieg :
1ΦCI1 =δ(∣a¯b∣+∣b¯a∣)+γ(∣a¯a∣+∣b¯b∣) (2.61)
1ΦCI2 =−γ(∣a¯b∣+∣b¯a∣)+δ(∣a¯a∣+∣b¯b∣) (2.62) dont les ´energies propres sont (cf. partie de droite de la figure2.5) :
3ECOV =−j 1EM M =U−j (2.63)
1ECI1 =j+
U −√
U2+16τab2 2
1ECI2 =j+
U+√
U2+16τab2
2 (2.64)
Ceci nous donne par diff´erence entre l’´energie de l’´etat singulet et celle de l’´etat triplet une formulation de l’interaction d’´echange que l’on peut d´evelopper par perturbation en consid´erant que
∣τab∣2≪U :
JM O=2j+
U−√
U2+16τab2
2 ≈2j−4τab2
U (2.65)
On retrouve ici une expression similaire `a celle propos´ee par Hoffmann. Notons que le mˆeme r´esultat peut ˆetre obtenu en travaillant avec les OMs :
1ΦCI1 =λ∣g¯g∣−µ∣u¯u∣ 1ΦCI2 =µ∣g¯g∣+λ∣u¯u∣ (2.66)
3ΦCOV = 1
√2(∣gu¯∣−∣u¯g∣) 1ΦCOV = 1
√2(∣gu¯∣+∣u¯g∣) (2.67)
En exprimant les OMs g et u en fonction des orbitales magn´etiques a et b (cf. Eq. 2.57), on trouve les relations entre les coefficients dans les deux approches 2δ=λ+µet 2γ=λ−µ. Enfin, par combinaison lin´eaire des quatre ´energies des diff´erents ´etats, on peut d´eterminer les trois param`etres U,τab et 2j.
Au del`a d’une description de valence. Les orbitales magn´etiques orthogonales{a, b} peuvent ˆetre compl´et´ees par les orbitales des ligands doublement occup´ees{i}. On peut alors construire l’´etat singulet et la composantems=0 du triplet sur cette base d’orbitales :
1ΦCOV =
A[(∏ni=1i¯i) (a¯b+b¯a)]
√2
= (ϕ1√+ϕ2)
2 (2.68)
3ΦCOV =
A[(∏ni=1i¯i) (a¯b−b¯a)]
√2
= (ϕ1√−ϕ2)
2 (2.69)
Ordre z´ero. L’´eclatement d’´energie entre l’´etat singulet et l’´etat triplet `a l’ordre z´eroJ(0)s’exprime par l’int´egrale d’´echangej :
J(0)=2j (2.70)
Deuxi`eme ordre. L’id´ee ici est d’utiliser la th´eorie des perturbations dans le traitement direct de l’´ecart d’´energie singulet-triplet. La correction de second ordre `a l’interaction de configuration pour la diff´erence d’´energie singulet-triplet peut se formuler comme :
J(2)= ∑
I≠ΦCOV
∣⟨1,3ΦCOV∣H∣I⟩
ECOV −EI ∣2 (2.71)
o`uI repr´esente un d´eterminant excit´e. En utilisant les ´equations2.68 et2.69, on constate que :
J(2)=2∑
I
⟨ϕ1∣H∣I⟩ ⟨I∣H∣ϕ2⟩
ECOV −EI (2.72)
La diff´erence d’´energie entre l’´etat singulet et l’´etat triplet s’exprime au second ordre comme la somme sur les d´eterminants excit´es qui interagissent `a la fois avec les fonctions ϕ1 et ϕ2. Ces d´eterminants sont bien moins nombreux que ceux intervenant dans l’´equation g´en´erale 2.71. Tout le mod`ele DDCI est bas´e sur ces ´equations fondamentales et consiste `a chercher quels sont les ´etats qui, coupl´es au d´eterminant neutre, vont avoir une contribution non nulle. Cette m´ethode de calcul permet d’´echantillonner l’espace de configuration en partant d’un jeu d’orbitales de d´epart et en ajoutant sous forme de perturbation les contributions physiques `a l’interaction d’´echange (Fig. 2.7).
Les d´eterminants excit´es se d´ecomposent en plusieurs groupes :
Figure2.7: Repr´esentation sch´ematique des diff´erentes excitations comprises dans l’espace de confi-guration. Sch´ema inspir´e de la r´ef´erence [47].
(i) Les d´eterminants de type 1h(hpourholequi signifie trou) correspondent `a une mono-excitation qui envoie un ´electron des orbitalesh occup´ees vers les orbitales magn´etiquesaou b.
(ii) Les d´eterminants de type 1p(ppourparticulequi signifie particule) correspondent `a une mono-excitation qui envoie un ´electron des orbitales magn´etiques a ou b vers une orbitale virtuelle p.
(iii) Les excitations de type 1h+1pcorrespondent `a une excitation d’une orbitale doublement occup´ee h vers une orbitale virtuelle p.
(iv) Il existe d’autre contributions (2h, 2p, 2h+1p, 1h+2p et 2h+2p) sur lesquelles nous ne nous
´etendrons pas d’avantage ici.
Dans le tableau 2.1 sont report´es les diff´erents d´eterminants qui contribuent `a l’interaction d’´echange ainsi que les corrections au second ordre des perturbations. Il est important de noter ici que, par cons´equence du th´eor`eme de Brillouin, certaines de ces contributions sont nulles ou quasi-nulles. En effet, le th´eor`eme de Brillouin s’applique `a une base d’orbitales optimis´ees de fa¸con auto-coh´erente. Dans le cas du calcul de l’´energie d’´echange, il est courant de consid´erer la base d’orbitales mol´eculaires construite `a partir de l’´etat triplet et de reconstruire l’´etat singulet depuis cette base. Par cons´equent, le th´eor`eme de Brillouin s’applique strictement `a l’´etat triplet mais pas exactement `a l’´etat singulet. Nous retiendrons que les d´eterminants qui contribuent quantitativement le plus `a l’´echange sont ceux d´ecrivant l’´echange cin´etique, les d´eterminants de polarisation de spin (1h+1p) et les contributions d’ordre sup´erieures (1h+2p et 2h+1p).
Table2.1: Contributions au second ordre des perturbations. Repr´esentation des ´etats et expressions des corrections. aKE = Kinetic Exchange pour ´echange cin´etique ; bSP = Spin Polarisation pour polarisation de spin ; cDCT = Double Charge Transfer pour double transfert de charge ; dDSP = Double Spin Polarisationpour double polarisation de spin. Les termes de type ∆Ei→j correspondent
`
a la diff´erence des ´energies des ´etats ietj soit ∆Ei→j=Ej−Ei.
Contributions type Repr´esentation Correction
KEa CAS
a b
h J ←−4τ
2 ab
U
SPb 1h+1p
a b
h p
J ←+4(ha,pa)(pa,ha)
∆Eh→p
KE+SP 1h+1p
a b
h p
J ←−8(ph,ab)
2−4(ph,ab)[(pa,bh)+(pb,ah)]
U+∆Eh→p
DCTc 2h
a b
h′ h
J←−(ha,h′b)(hb,h′a)
∆Ehh′→ab
DSPd 2p
a b
h′ h p′ p
J←−(pb,p′a)(pa,p′b)
∆Eab→pp′