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L’approche de Kohn-Sham

Dans le document The DART-Europe E-theses Portal (Page 34-37)

1.2 La th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e

1.2.6 L’approche de Kohn-Sham

Revenons `a l’approche de Hartree-Fock dans laquelle on d´efinit un d´eterminant de Slater, solution exacte du probl`eme des N particules non-interagissantes se d´epla¸cant dans un potentiel effectifVHF. On connaˆıt alors la forme exacte de l’´energie cin´etique, somme des ´energies cin´etiques ind´ependantes d´etermin´ees sur la base des spin-orbitales elles-mˆemes construites afin de minimiser l’´energie EHF sous la contrainte d’orthogonalit´e. Ainsi, de mani`ere g´en´erale, il est possible de construire un syst`eme non-interagissant bas´e sur un hamiltonien qui contient le potentiel effectif localVS(r) :

HS=−1 2

N i=1

2i +

N i=1

VS(r) (1.47)

Cet hamiltonien ne contient pas de termes d’interaction ´electron-´electron. Il d´efinit bien le cas d’un syst`eme de particules non-interagissantes. De plus, la fonction d’onde de l’´etat fondamental est un d´eterminant de Slater not´e ΘS construit sur la base des orbitales de Kohn-Sham7 χ d´etermin´ees de mani`ere analogue au probl`eme HF par l’´equation mono-´electronique suivante :

KSχiiχi (1.48)

avec l’op´erateur mono-´electronique de Kohn-Sham ˆfKS d´efini comme :

KS=−1

2∇2+VS(r) (1.49)

La densit´e du syst`eme r´eel peut alors ˆetre exprim´ee en fonction des orbitales de Kohn-Sham :

ρS(r)=

N

i=1∣χi(r, s)∣20(r) (1.50)

L’id´ee de Kohn et Sham [18] est de r´ealiser que si on n’est pas capable de d´eterminer assez pr´ecis´ement l’´energie cin´etique par une fonctionnelle de la densit´e, il serait plus judicieux de se concentrer sur le calcul de la contribution majoritaire `a cette ´energie cin´etique de mani`ere exacte.

On peut donc exprimer l’´energie cin´etique du syst`eme non-interagissant construit avec les orbitales de Kohn-Sham qui, elles, contiennent toutes les informations sur la densit´e du syst`eme r´eel en

inter-7. Afin de diff´erencier ces orbitales de celles issues du probl`eme HF, on nomme g´en´eralement ces orbitales les orbitales de Kohn-Sham (KS).

action :

TS=−1 2

N

i=1⟨χi∣∇2∣χi⟩ (1.51)

Bien entendu, l’´energie cin´etique du syst`eme non-interagissant n’est pas ´egale `a l’´energie cin´etique du syst`eme en interaction bien que ces syst`emes partagent la mˆeme densit´e. Kohn et Sham pro-pos`erent ainsi la d´ecomposition de la fonctionnelle universelle :

F[ρ(r)]=TS[ρ(r)]+K[ρ(r)]+EXC[ρ(r)] (1.52) avec l’´energie d’´echange-corr´elation d´efinie comme :

EXC[ρ]=(T[ρ]−TS[ρ])+(Eee[ρ]−K[ρ]) (1.53) La fonctionnelle d’´echange-corr´elation contient toutes les contributions inconnues. Bien qu’ap-pel´ee fonctionnelle d’´echange-corr´elation, cette fonctionnelle comprend non seulement les effets non classiques dus `a la self-interaction, ou `a l’´echange et `a la corr´elation mais aussi la contribution non classique `a l’´energie cin´etique. Il reste maintenant `a savoir comment d´efinir VS qui caract´erise la mˆeme densit´e que le syst`eme r´eel. Exprimons l’´energie totale comme une fonctionnelle de la densit´e :

E[ρ(r)]=TS[ρ]+K[ρ]+EXC[ρ]+EN e[ρ] (1.54) En utilisant la d´efinition de la densit´e ´electronique comme somme des carr´es des orbitales de Kohn-Sham (Eq. 1.50), et en rempla¸cant les diff´erents termes dans l’´equation pr´ec´edente (Eq. 1.54), on constate que le seul terme inconnu est le terme d’´echange-corr´elation EXC. Comme nous l’avons vu dans l’approche de HF, il suffit maintenant d’appliquer le principe variationnel et de minimiser l’´energie sous la contrainte ⟨χi∣χj⟩ = δij. On obtient finalement un jeu d’´equations similaires aux

´equations de HF et, par identification avec l’op´erateur de Kohn-Sham, on en d´eduit la forme du potentielVS :

VS(r)=∫ ρ(r2)

r12 dr2+VXC(r1)−

M A=1

ZA

r1A (1.55)

Si l’on connaˆıt les contributions au potentiel, on peut d´eterminer les orbitales de KS et donc la densit´e de l’´etat fondamental et l’´energie de l’´etat fondamental. On remarque que le potentiel VS d´epend lui-mˆeme des orbitales de KS. Il faut donc r´esoudre ces ´equations de mani`ere auto-coh´erente tout comme pour les ´equations de Fock. On d´efinit finalement le potentiel d’´echange-corr´elation

comme la d´eriv´ee de l’´energie d’´echange-corr´elation :

VXC =δEXC

δρ (1.56)

Il est tr`es important de souligner ici que si l’on connaˆıt la forme exacte de l’´energie EXC, la strat´egie ´enonc´ee plus haut nous d´elivre l’´energie exacte du syst`eme, va-leur propre de l’op´erateur hamiltonienH de l’´equation de Schr¨odinger. Aucune approximation n’´etant introduite dans le formalisme de Kohn-Sham, cette ap-proche est en principe exacte ! L’approximation se fait au niveau de la forme explicite de l’´energie d’´echange-corr´elationEXC et du potentiel VXC correspon-dant. C’est pourquoi aujourd’hui, on retrouve un grand nombre de fonctionnelles qui sont propos´ees dans le but de d´ecrire au mieux les effets de ce potentiel d’´echange-corr´elation inconnu. Remarquons que le formalisme de la DFT est bas´e sur une d´emonstration d’existence sans proc´edure pratique, au contraire de la m´ethode de HF qui donne une proc´edure syst´ematique. Par contre, le faible coˆut num´erique associ´e `a un calcul de DFT permet l’´etude de syst`emes de grande taille, impossible `a atteindre avec les m´ethodes HF-CI actuelles.

1.2.6.2 Discussion

Une premi`ere remarque sur le formalisme d´evelopp´e pr´ec´edemment est que le potentiel effectif VS(r) est local, fonction des coordonn´ees de l’espace r. Qui plus est, il est ind´ependant des valeurs du potentiel en les autres points de l’espace, `a la diff´erence du potentiel d’Hartree-Fock VHF qui comprend le terme d’´echangeJj(x1) non local. Cela nous am`ene `a dire que les ´equations de Kohn-Sham ont une structure moins complexe que les ´equations de Hartree-Fock tout en restant exactes en principe.

Un second point concerne les orbitales de Kohn-Sham, qui n’ont aucune signification physique.

Seule la somme de leur carr´e est cens´e d´ecrire la densit´e exacte. N´eanmoins, les orbitales de Hartree-Fock apparaissent d’une autre fa¸con tout aussi ´eloign´ees de la r´ealit´e sachant qu’elles ne contiennent aucune contribution de la corr´elation ´electronique et ne conduisent pas `a la densit´e exacte. Cela

´etant, il ne faut pas confondre le d´eterminant de Slater construit sur les orbitales de Kohn-Sham avec la vrai fonction d’onde poly-´electronique.

Enfin, il est important de souligner que tout comme le formalisme de Hartree-Fock, le formalisme de Kohn-Sham est bas´e sur un d´eterminant unique. Nous nous attendrions alors `a ce que le formalisme de Kohn-Sham ´echoue dans la description de la dissociation de la mol´ecule de di-hydrog`ene comme nous l’avons montr´e pour l’approche de Hartree-Fock (Section 1.1.6). Mais bien sˆur, les orbitales de Kohn-Sham sont tr`es diff´erentes des orbitales de Hartree-Fock car elles incorporent les effets de corr´elation [19]. Certes, la fonction d’onde r´esultante est une mauvaise approximation de la fonction d’onde exacte. Mais il serait possible de d´ecrire exactement la dissociation de la mol´ecule de di-hydrog`ene par un seul d´eterminant si l’on connaissait le potentiel d’´echange-corr´elation exact.

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