Dans cette approche, on se propose de d´eterminer des formulations alternatives de l’interaction d’´echange. Contrairement `a l’approche ≪Bottom-Up≫ o`u la fonction d’onde est construite `a partir des d´eterminants ´el´ementaires, l’approche ≪Top-Down≫ part directement d’une expression cova-lente de la fonction d’onde et c’est plus tard que le d´eveloppement sur la base des d´eterminants
´el´ementaires se fait. Nous allons exprimer l’´etat singulet et l’´etat triplet sous leur forme VB en termes d’orbitales magn´etiques (Eq. 4.49) et d’orbitales du pont (Eqs. 4.45, 4.47) ´etendant ainsi la philosophie du mod`ele de Kahn. Ces ´etats seront ensuite d´evelopp´es en termes de singulets et triplets ´el´ementaires construits sur la base des orbitales atomiques orthogonales (Eqs. 2.2). Ce d´eveloppement est ´equivalent `a l’approche de Noodleman et consiste en une interaction de configura-tion partielle, contrairement `a l’approche VB-CI ou ≪Bottom-Up≫ qui, elle, r´ealise une interaction de configurations compl`ete au niveau ≪3 sites - 4 ´electrons≫. On peut ´ecrire l’´etat singulet et l’´etat triplet fondamental comme suit :
1,3ϕGS≈ 1
√2(∣ABC¯ C¯∣±∣BAC¯ C¯∣) (4.59)
avec dans l’´equation pr´ec´edente, le signe≪+≫qui correspond `a l’´etat singulet et le signe≪-≫qui correspond `a l’´etat triplet. Nous utiliserons la forme de l’orbitale magn´etique d´efinie pr´ec´edemment et nous d´eriverons deux formules suivant que l’on utilise l’orbitale mol´eculaire du pont issue de l’´etat triplet (Eq. 4.47) ou celles issues de l’´etat BS (Eqs. 4.45et4.46). Naturellement, c’est la formule construite sur la base des orbitales issues de l’´etat BS qui est cens´ee a priori reproduire au mieux le calcul DFT-BS. Mais cela restera `a v´erifier num´eriquement.
4.2.3.1 Orbitale mol´eculaire du pont construite `a partir de l’´etat triplet
Dans ce premier cas, nous allons construire les ´etats singulet et triplet `a partir de l’orbitale du pont construite sur la base de l’´etat triplet (Eq. 4.47). On peut alors d´evelopper l’´etat singulet et l’´etat triplet (Eq. 4.59) en fonction des d´eterminants ´el´ementaires d´efinis dans le tableau 2.2. Les fonctions d’ondes sont pr´esent´ees au deuxi`eme ordre des perturbations et les ´energies au quatri`eme ordre. La d´ecomposition finale est pr´esent´ee dans le tableau4.1.
Table4.1: D´ecomposition de l’´etat fondamental sur la base des orbitales mol´eculaires du triplet (les orbitales magn´etiques {A, B} Eq. 4.49et l’orbitale mol´eculaire du pontEq. 4.47) en fonction des d´eterminants ´el´ementaires d´efinis dans le tableau 2.2. Les fonctions d’ondes fondamentales singulet et triplet se construisent par combinaisons±des diff´erents termes (Eq. 4.59). La construction de ce tableau se fait `a l’aide du programme Python pr´esent´e dans l’Annexe section6.2.
I=∣ABC¯ C¯∣ II=∣BAC¯ C¯∣
On peut exprimer la fonction d’onde de l’´etat singulet (colonnes I+II dans le tableau 4.1) :
1ϕGS≈(1− t2ap
On remarque que le coefficient de la fonction singulet 1ϕM M est proche (mais non identique) de
la formulation analytique du recouvrement (Eq. 4.50). En particulier, c’est lui seul qui contient le coefficient µ optimisant la d´elocalisation inter-site. On peut alors poser ˜S2 =S˜+t2ap/∆2ap. L’´energie correspondante s’exprime par :
1EGS≈j+US˜22−2t2ap
∆ap
+2 ˜S2∆gu−4t4ap
∆3ap(1− ∆pp
2∆ap) (4.61)
Par construction, les orbitales magn´etiques {A, B} sont pr´e-optimis´ees en fonction du terme de transfert de charge ligand-m´etal2. Afin d’optimiser la partie m´etal-m´etal, on applique le principe variationnel `a l’´etat singulet par rapport au recouvrement ∂1EGS/∂S˜2 = 0. On trouve la relation d’optimisation suivante :
∆gu=−US˜2 (4.62)
Nous avons ici une relation qui relie l’´ecart d’´energie entre les SOMOs dans l’´etat triplet ∆gu
(cf. Eq. 4.35) `a la diff´erence entre l’´energie de l’´etat covalent et celle de l’´etat ionique U. Par une corr´elation magn´eto-structurale, on peut extraire la valeur de U de la pente de l’ajustement de ∆gu
en fonction de ˜S2. On remplace cette relation dans l’expression de l’´energie de l’´etat singulet et on trouve finalement l’´energie de l’´etat singulet optimis´e :
1EGSopt≈j−2t2ap
∆ap
−US˜22−4t4ap
∆3ap (1− ∆pp
2∆ap) (4.63)
De la mˆeme fa¸con, on peut construire la fonction d’onde de l’´etat triplet (colonnes I-II dans le tableau4.1) (cf. Eq. 4.56) :
3ϕGS≈(1− t2ap
∆2ap)3ϕCOV +(
√2tap
∆ap )3ϕLM (4.64)
L’´energie3EGS correspondante s’exprime comme (cf.Eq. 4.57) :
3EGS≈−j−2t2ap
∆ap +4t4ap
∆3ap (4.65)
On constate que le transfert de charge m´etal-m´etal n’intervient pas dans cette fonction d’onde.
En effet, le principe de Pauli interdit le transfert d’un ´electron d’un site magn´etique `a l’autre dans l’´etat triplet. Cette ´energie est donc optimis´ee par construction de l’orbitale magn´etique en terme
2. On peut montrer de mani`ere g´en´erale que si on donne une forme g´en´erique `a l’orbitale magn´etique :A=xpZ+ydA
(cf.Eq. 4.5), on peut obtenir les donn´ees du tableau 4.1et l’´energie de l’´etat singulet (cf.Eq. 4.61) en fonction de ce param`etrex. En l’optimisant, on tient alors compte, non seulement du terme LMCT (comme on l’a pr´esuppos´e plus haut) mais aussi du terme DCT. Au bilan, les corrections `a l’´energie sont d’un ordre sup´erieur `a quatre.
seulement de transfert de charge ligand-m´etal. Finalement, par diff´erence entre les ´energies des ´etats singulet et triplet, on trouve une premi`ere expression de l’interaction d’´echange :
J2T OT ≈2j−US˜22−8t4ap
∆3ap(1− ∆pp
4∆ap) (4.66)
On retrouve un terme de type ≪Noodleman≫ en −US˜22 qui est compl´et´e par un terme DCT correctif mais dont la forme diff`ere de celle apparaissant dans JCI (Eq. 4.58). D’apr`es l’´equation 4.62, on peut extraire le param`etreU en ajustant ∆guen fonction de ˜S2puis on peut alors reconstruire num´eriquement la partie anti-ferromagn´etique deJ2(plus de d´etails dans la sectionM´ethodologie).
Si l’´etat triplet est identique dans les deux approches≪Bottom-Up≫et ici≪ Top-Down≫, il n’en est pas de mˆeme pour les ´etats singulets.J2T OT (Eq. 4.66) diff`ere deJCI (Eq. 4.58) puisque la forme du singulet dans l’approche≪Top-Down≫est pr´e-contrainte (Eq. 4.59) au contraire de celle de l’approche≪Bottom-Up≫(Eq.
4.52).
4.2.3.2 Orbitale mol´eculaire du pont construite `a partir de l’´etat BS
Nous allons maintenant d´evelopper l’´etat singulet et l’´etat triplet (Eq. 4.59) en utilisant l’ex-pression analytique de l’orbitale du pont construite sur la base de l’´etat BS (Eq. 4.45). Dans le but de construire un ´etat triplet et un ´etat singulet dans lequel le pont est re-sym´etris´e, on utilise la relation de perfect-pairing (PP) [30, 31] en rempla¸cant le produit ∣CC¯∣dans l’´equation 4.59 par
∣CACB(αβ−βα)∣ →∣(CAC¯B+CBC¯A)∣. Le d´eveloppement de l’´etat singulet et de l’´etat triplet est report´e dans le tableau 4.2.
Le d´eveloppement de l’´etat singulet sur la base des d´eterminants ´el´ementaires nous donne la fonction d’onde correspondante (par combinaisons des colonnes I+II+III+IV du tableau4.2) :
1ϕGS≈(1−σ2 peut maintenant exprimer l’´energie de l’´etat singulet :
1EGS≈j+US˜21+2t2apS˜1
Table 4.2: D´ecomposition de l’´etat fondamental sur la base des orbitales mol´eculaires BS (les or-bitales magn´etiques {A, B} Eq. 4.49 et l’orbitale mol´eculaire du pont Eq. 4.45) en fonction des d´eterminants ´el´ementaires d´efinis dans le tableau 2.2. Les fonctions d’onde fondamentales singulet et triplet se construisent par combinaisons ±des diff´erents termes (Eq. 4.59). La construction de ce tableau se fait `a l’aide du programme Python pr´esent´e dans l’Annexe section6.2.
I=∣ABC¯ AC¯B∣ II=∣BAC¯ BC¯A∣ III=∣ABC¯ BC¯A∣ IV=∣BAC¯ AC¯B∣
La condition variationnelle correspondante se d´eduit par la d´eriv´ee∂1EGS/∂S˜1=0 :
∆gu=−US˜1+ t2ap
∆ap
+tapσ (4.69)
On trouve ici une nouvelle relation permettant de d´eterminer la valeur de U par une corr´elation magn´eto-structurale. On remplace maintenant la pr´ec´edente ´equation dans la relation de l’´energie de l’´etat singulet pour obtenir l’´energie de l’´etat singulet optimis´ee :
1EGSopt≈j−US˜12+∆apσ2
La fonction d’onde de l’´etat triplet d´ecompos´ee sur la base des d´eterminants ´el´ementaires s’ex-prime comme (par la combinaison des colonnes I-II+III-IV du tableau 4.2) :
3ϕGS≈(1−σ2−tapσ
On trouve alors l’´energie correspondante :
3EGS≈−j+tapσ− 3t2ap 2∆ap
+∆apσ2
2 −σ4∆ap
4 +3t2apσ2 2∆ap
−2t3apσ
∆2ap + 3t4ap
4∆3ap (4.72)
Par diff´erence entre l’´energie de l’´etat singulet optimis´e et celle de l’´etat triplet, on trouve une expression de l’interaction d’´echange bas´ee sur les seules orbitales mol´eculaires BS :
J1T OT ≈2j−US˜12−2∆ap[ t2ap
∆2ap +σ2]
2
(1− ∆pp
4∆ap)+2∆apσ( t2ap
∆2ap +σ2) (tap
∆ap
+σ) (4.73)
On peut reconstruire les contributions anti-ferromagn´etiques de cette constante d’´echange en utilisant la relation d’optimisation (Eq. 4.69) pour extraire la valeur de U (plus de d´etails dans la section M´ethodologie).
4.3 Synth` ese
Rappelons les principaux r´esultats d´evelopp´es dans le formalisme en ce qui concerne les diff´erentes expressions de l’interaction d’´echange. Soulignons d`es `a pr´esent que dans un premier temps, nous ne consid`ererons pas la contribution DCT, une section distincte y sera consacr´ee. Nous consid`ererons les deux constantes d’´echangeJ1etJ2 qui ne prennent en compte que l’´echange direct 2j, la contribution de transfert de charge m´etal-m´etal et la contribution de transfert de charge ligand-m´etal.