La corr´elation ´electronique

1.1.6.1 La corr´elation ´electronique dynamique et non dynamique

La th´eorie de Hartree-Fock fait l’approximation que chaque ´electron se d´eplace dans le champ moyen g´en´er´e par les noyaux suppos´es fixes et lesN−1 autres ´electrons. Puis on optimise les orbitales de fa¸con auto-coh´erente par contrainte variationnelle. La principale erreur dans cette approximation provient du fait que le mouvement de chaque ´electron n’est pas instantan´ement corr´el´e avec ceux des autres. Ce type de corr´elation ´electronique est appel´e ^≪corr´elation dynamique^≫ en raison du caract`ere dynamique de l’interaction ´electron-´electron.

Int´eressons-nous `a la mol´ecule de di-hydrog`ene dans une base minimale o`u chaque atome est d´ecrit par une orbitale de type 1s, not´ees a et b. On peut construire les orbitales mol´eculaires de sym´etrieg=(a+b)/√

2 etu=(a−b)/√

2 (avec≪g≫pourgerade qui signifie sym´etrique en allemand et ^≪u^≫ pour ungerade qui signifie anti-sym´etrique). Le d´eterminant Hatree-Fock Φ₀ solution du probl`eme s’´ecrit :

Φ₀=∣g¯g∣= 1

2(∣a¯a∣+∣b¯b∣+∣a¯b∣+∣b¯a∣) (1.22)

Notons ici que les deux premiers termes de la d´ecomposition correspondent aux termes ioniques et les deux derniers aux termes covalents. On peut donc ´ecrire la fonction d’onde Hartree-Fock norm´ee comme Φ₀ =(ΨI +ΨC)/√

2. On constate que les contributions ioniques et covalentes sont de poids

´egaux. Lors de la dissociation, le rapport des contributions n’´evoluant pas, le poids des formes ioniques

dans la fonction reste inchang´e. Ceci contredit l’id´ee qu’`a une distance infinie, chaque ´electron sera localis´e sur un site diff´erent, ce qui annule le poids de la contribution ionique. L’´energie de dissociation est donc tr`es mal ´evalu´ee par un traitement du type Hartree-Fock. Ce syst`eme ne peut ˆetre d´ecrit par un seul d´eterminant. Ce type de corr´elation ´electronique qui n’est pas traduite par la m´ethode de Hartree-Fock est la <sup>≪</sup>corr´elation non dynamique<sup>≫</sup> : de tels syst`emes sont fondamentalement bi-configurationnels.

Dans l’exemple de la mol´ecule de H₂ `a l’´equilibre, la fonction d’onde Φ0 repr´esentait assez bien le syst`eme `a elle seule et la correction `a l’´energie exacte est en grande partie due au manque de corr´elation dynamique. Dans le cas de H₂ `a l’infini, la fonction Φ<sub>0</sub> seule est une fonction in-trins`equement d´eficiente pour ce syst`eme : on parle d’absence de corr´elation non dynamique ou corr´elation droite-gauche.

Ainsi, on d´efinit l’´energie de corr´elation qui comprend les deux types de corr´elation ´electronique vus pr´ec´edemment comme la diff´erence ´energ´etique suivante :

E_corr =E_exact−E_HF (1.23)

On cherche ensuite `a ´evaluer cette ´energie au moyen de m´ethodes post Hartree-Fock. Les ap-proches les plus connues sont l’interaction de configuration (IC) et le traitement perturbatif.

1.1.6.2 L’interaction de configuration

Comme nous venons de le voir, la solution du probl`eme Hartree-Fock ne prend pas en compte les effets de corr´elation ´electronique. Comment modifier la fonction d’onde HF qui, par application de l’hamiltonien ´electronique total, nous donne une solution plus basse en ´energie ? Comme on ne peut pas faire mieux que la fonction d’onde HF avec un seul d´eterminant, une proposition int´eressante serait de construire cette fonction d’onde comme combinaison lin´eaire de d´eterminants de Slater de mˆeme ´etat :

Ψ=c₀ΦHF +c₁Φ₁+c₂Φ₂+. . . (1.24)

Les coefficients {c_i} refl`etent le poids de chaque d´eterminant dans le d´eveloppement et garan-tissent la normalisation. On ignore ici la nature des d´eterminants `a l’exception du d´eterminant HF qui est consid´er´e comme le terme principal du d´eveloppement. Si on consid`ere une base d’orbi-tales atomiques et un syst`eme N-´electronique, par excitations successives, on peut respectivement construire les configurations ∣S⟩, ∣D⟩, ∣T⟩ etc. par mono-, di-, tri-, etc., excitations et d´evelopper la fonction d’onde sur cet espace configurationnel. Le calcul d’interaction de configuration [10, 11]

complet (Full-CIen anglais) n’est pas toujours accessible en pratique, sauf dans le cas des mol´ecules les plus simples (mise `a part la question de la troncation de base). C’est pourquoi il est n´ecessaire de

tronquer le d´eveloppement :

Ψ=c₀Φ₀+∑c_S∣S⟩+∑c_D∣D⟩+∑c_T∣T⟩+. . . (1.25) Le probl`eme se r´eduit donc `a chercher les coefficients de chacune des configurations inclues dans le d´eveloppement. Par projection de ces ´etats sur l’´equation de Schr¨odinger (Eq. 1.1), on construit ainsi une matrice d’interaction de configuration qu’il faut r´esoudre. Le traitement de l’interaction de configuration complet n’´etant accessible que pour de petits syst`emes chimiques, d’un point de vue computationnel, on introduit la notion d’espace actif (CAS pour Complete Active Space [12] en an-glais). C’est l’analyse du probl`eme chimique qui permet de juger du nombre d’orbitales et d’´electrons que l’on va consid´erer dans notre interaction de configuration. On note CAS(m,n) une interaction de configuration compl`ete dans l’espace qui comprend m´electrons distribu´es surn orbitales. Il faut cependant tenir compte du fait que le nombre de configurations possibles dans le d´eveloppement augmente de mani`ere significative avec le nombre d’´electrons et d’orbitales prises en compte dans l’espace actif⁴.

1.1.6.3 L’approche perturbative

Partant du spectre connu {Φ⁽_i⁰⁾}, {E_i⁽⁰⁾} du probl`eme Hartree-Fock (Eq. 1.14) d´efini par l’ha-miltonienH<sub>0</sub>, on cherche `a r´esoudre le probl`eme aux valeurs propres pour un hamiltonienH<sub>0</sub>+V avec V une perturbation. La th´eorie des perturbations de Rayleigh-Schr¨odinger permet d’´evaluer les cor-rections `a l’ordre nde la fonction d’onde Φ⁽_iⁿ⁾et de l’´energie E_i⁽ⁿ⁾. Par normalisation interm´ediaire,

⟨Φ⁽_i⁰⁾∣Φ⁽_iⁿ⁾⟩=0, on peut d´eterminer les corrections sur l’´energie et la fonction d’onde `a l’ordre n. Les deux premiers ordres de perturbation nous donnent pour l’´energie :

E_i⁽¹⁾=⟨Φ⁽_i⁰⁾∣V∣Φ⁽_i⁰⁾⟩ (1.26)

E_i⁽²⁾=∑

j≠i

⟨Φ⁽_i⁰⁾∣V∣Φ⁽_iⁿ⁾⟩ ⟨Φ⁽_iⁿ⁾∣V∣Φ⁽_i⁰⁾⟩ E_i⁽⁰⁾−E_n⁽⁰⁾

(1.27)

Afin de traiter correctement la corr´elation ´electronique, il paraˆıt naturel de prendre pour H₀ l’op´erateur mono-´electronique Hartree-Fock soit H=H₀+V avec :

H₀=

∑N i=1

f(i)=

∑N

i=1[h(i)+v_HF(i)] (1.28)

4. Le nombreNd’´etats singulets qui peuvent ˆetre form´es `a partir de la distribution dem´electrons dansnorbitales se calcule par :N=n!(n+1)!/[(m/2)!(m/2+1)!(n−m/2)!(n−m/2+1)!]. Cela correspond pour un CAS(14,12) `a environ 170000 d´eterminants.

et pour la perturbation :

V=∑

i<j