La m´ ethode de Hartree-Fock

Les m´ethodes ab initio en chimie th´eorique sont des m´ethodes num´eriques bas´ees sur la chi-mie quantique. La plus simple des m´ethodes ab initio permettant de r´esoudre le probl`eme

poly-´electronique introduit pr´ec´edemment (Eq.1.1) est la m´ethode de Hartree-Fock.

1.1.1 L’approximation de Born-Oppenheimer

La complexit´e du probl`eme d´ecrit par l’hamiltonien (Eq. 1.2) impose qu’aucune particule ne bouge ind´ependamment des autres : le terme de≪corr´elation≫traduit cette inter-d´ependance. Pour

simplifier le probl`eme, on proc`ede d’abord `a l’approximation de Born-Oppenheimer [2]. Cette ap-proximation est bas´ee sur le fait que les noyaux sont beaucoup plus massifs que les ´electrons (environ 1800 fois) et se d´eplacent ainsi beaucoup plus lentement (cf. la masse au d´enominateur de l’´energie cin´etique). On peut consid´erer que la <sup>≪</sup>relaxation<sup>≫</sup>´electronique par rapport `a celle des noyaux se fait de mani`ere instantan´ee. Il paraˆıt alors l´egitime de d´ecoupler ces mouvements et de calculer les

´energies ´electroniques par rapport `a une position fixe des noyaux. L’´energie cin´etique des noyaux de-vient n´egligeable devant celle des ´electrons et la r´epulsion entre noyaux dede-vient une simple constante pour une g´eom´etrie donn´ee. On construit ainsi l’hamiltonien ´electronique :

H_e=−1

L’approximation de Born-Oppenheimer permet de simplifier l’hamiltonien. Cependant l’´equation de Shr¨odinger n-´electronique (n>2) reste toujours insoluble analytiquement¹.

1.1.2 Le d´eterminant de Slater

Chaque ´electron est caract´eris´e par un nombre quantique de spin et la fonction de spin est fonction propre de l’op´erateur S_z avec pour valeurs propres ms =± ¹/2. On note g´en´eralement ces fonctions de spin α (ms=+¹/²) etβ (ms=−¹/²). Ce nombre quantique de spin est une cons´equence des effets relativistes de l’´electron [3]. Une autre cons´equence de cet effet quantique relativiste est le principe de Pauli [4] qui stipule que deux fermions ne peuvent avoir le mˆeme jeu de nombres quantiques.

Le principe d’exclusion de Pauli implique que la fonction d’onde doit changer de signe lorsque l’on

´echange les coordonn´ees entre deux ´electrons. On dit que la fonction d’onde totale doit ˆetre anti-sym´etrique et la fonction math´ematique la plus utilis´ee qui satisfait aux r`egles pr´ec´edentes est le d´eterminant de Slater [5] :

dans lequelϕest une spin-orbitale, le produit d’une partie orbitalaire et d’une fonction de spin² ϕ(r, s) =χ(r)ω(s). On constate ici qu’il est effectivement possible d’´echanger les indices des spin-orbitales et que le signe de la fonction est alors chang´e. D’autre part, la fonction d’onde est identi-quement nulle sitˆot que deux ´electrons occupent la mˆeme spin-orbitale, quand i=j. On note tradi-tionnellement le d´eterminant de Slater par sa partie diagonale, soit Ψ(x₁, x₂, . . . , x_N)=∣ϕ_iϕ_j. . . ϕ_k∣.

1. Le probl`eme pos´e n’est soluble que dans le cas de deux particules en interaction, `a savoir un noyau et un seul

´electron (atome d’hydrog`ene). Pour trois corps (et au del`a) il faut recourir `a des approximations.

2. Comme nous l’avons soulign´e dans la d´efinition de l’hamiltonien g´en´eral (Eq. 1.2) nous n´egligeons le couplage spin-orbite et nous recherchons les solutions non relativistes au probl`eme. Ceci a pour effet de d´ecoupler les parties de spin et d’orbitale.

Soulignons ici qu’en tenant compte des ´el´ements de sym´etrie, on peut construire des ´etats de spin purs, fonctions propres des op´erateurs S² etS_z tel que : Ψs=∑ⁱCiΨi.

1.1.3 Le principe variationnel

Dans ce que nous venons de voir, si on connaˆıt la fonction d’onde mol´eculaire, on peut calculer les observables physiques par application de l’op´erateur associ´e `a l’observable. H´elas, il n’y a aucune prescription pour obtenir la fonction d’onde. Partant d’une fonction d’essai ˜Φ norm´ee (⟨Φ˜∣Φ˜⟩ =1), l’´energie fonctionnelle de ˜Φ est donn´ee parE[Φ˜]=⟨Φ˜∣H∣Φ˜⟩. Le principe variationnel peut s’exprimer ainsi : modifiant ˜Φ en ˜Φ+δΦ, l’´energie restera stationnaire, c’est `a dire˜ δE=0 pour l’´etat fondamental.

On dit que l’´energie est stationnaire par rapport `a toute variation infinit´esimale de la fonction d’onde.

On retrouve souvent l’in´egalit´e suivante traduisant ce principe :

∫ Φ˜HΦdr˜

∫ Φ˜²dr

≥E₀ (1.5)

Si l’on recherche la meilleure fonction d’onde pour d´efinir l’´etat fondamental d’un syst`eme, on peut juger de la qualit´e de la fonction d’onde par son ´energie associ´ee : plus basse est l’´energie, meilleure sera la fonction d’onde associ´ee.

1.1.4 Les ´equations de Hartree-Fock

L’id´ee sous-jacente de Hartree est de consid´erer que le mouvement de chaque ´electron est ind´ependant et peut ˆetre r´eduit `a la dynamique d’une particule de charge e dans le champ des noyaux et celui g´en´er´e par la distribution moyenne des N−1 autres ´electrons. La fonction d’onde totale est d´ecrite comme un d´eterminant de Slater Ψ<sub>0</sub> = ∣ϕ<sub>a</sub>ϕ<sub>b</sub>. . .∣ et on cherche `a minimiser son

avec E₀ la valeur de l’op´erateur hamiltonien dans l’´etat∣Ψ₀⟩ telle que :

E₀=

On d´efinit dans l’´equation pr´ec´edente l’op´erateur mono-´electronique h qui contient l’´energie cin´etique des ´electrons et l’interaction noyaux-´electrons. Afin de simplifier les ´ecritures, on no-tera les spin-orbitales par les lettres {a,b} et les int´egrales bi-´electroniques de fa¸con compacte

(⟨ϕ_aϕ_b∣r¹12∣ϕ_aϕ_b⟩−⟨ϕ_aϕ_b∣r¹12∣ϕ_bϕ_a⟩=(aa, bb)−(ab, ba)=⟨ab∣ ∣ab⟩) :

Appliquons maintenant le principe variationnel, en effectuant une variation infinit´esimale a → a+δaet traduisons la stationnarit´e de L parδL=0 : On note cc^∗ le complexe conjugu´e. Toute la finesse de la m´ethode Hartree-Fock repose sur la transcription de l’´equation bi-´electronique initiale (terme de r´epulsion ´electron-´electron) en une s´erie d’´equations mono-´electroniques. Introduisons les op´erateurs coulombien et d’´echange qui sont des op´erateurs mono-´electroniques, n’agissant que sur les coordonn´ees d’un seul ´electron. L’op´erateur de Coulomb K_b repr´esente le potentiel moyen g´en´er´e par l’´electron d’une orbitaleϕ_b. Cet op´erateur est dit local, au sens o`u son action sur une fonction ϕa ne d´epend que de la valeur de cette fonction au point consid´er´e :

K_b(x₁)a(x₁)=[∫ b^∗(x₂) 1

r₁₂b(x₂)dx₂]a(x₁) (1.10)

L’op´erateur d’´echangeJ_b non local est quant `a lui d´efini par son action sur une orbitale ϕ_b :

J_b(x₁)a(x₁)=[∫ b^∗(x₂) 1

r₁₂a(x₂)dx₂]b(x₁) (1.11)

On peut r´e´ecrire la stationnarit´e du Lagrangien avec les op´erateurs d´efinis pr´ec´edemment :

∑N

Commeǫab est sym´etrique, choisissons une transformation unitaire qui diagonalise cette matrice.

Les ´equations de Hartree-Fock [6] prennent finalement la forme suivante :

f∣ϕ_a⟩=ǫ_a∣ϕ_a⟩ (1.14)

en d´efinissant l’op´erateur mono-´electronique de Fock tel que : f(x₁) = h(x₁) +

∑^b(K_b(x₁)−J_b(x₁)). Le probl`eme initial a ´et´e transform´e en un probl`eme aux valeurs propres.

Notons cependant que l’op´erateur de Fock dont nous cherchons les valeurs propres est d´efini par les vecteurs propres associ´es `a ces mˆemes valeurs propres !

Finalement, l’´energie de Hartree-Fock s’´ecrit comme la somme des ´energies solutions des ´equations de Fock corrig´ee du double comptage des interactions ´electrons-´electrons :

E_HF =

∑N a=1

ǫa−1 2

∑N a=1

∑N b=1

⟨ab∣ ∣ab⟩ (1.15)

L’´energie d’une orbitale occup´ee se d´etermine comme :

ǫ_a=⟨a∣h∣a⟩+∑

b≠a

⟨ab∣ ∣ba⟩ (1.16)

De la mˆeme fa¸con, on peut d´efinir l’´energie d’une orbitale vide comme :

ǫ_r=⟨r∣h∣r⟩+∑

b

⟨rb∣ ∣br⟩ (1.17)

1.1.5 Combinaison lin´eaire des orbitales atomiques

Comme nous venons de le voir, il est possible de construire la fonction d’onde comme nous le souhaitons. Il suffit ensuite d’´evaluer son ´energie associ´ee et de juger de sa qualit´e (cf.Eq. 1.5). En pratique, on introduit une base d’orbitales atomiques tronqu´ee³ {ξ_µ}^µ=1,K. Par combinaison lin´eaire des orbitales atomiques (en anglais LCAO [7] pourLinear Combinaition of Atomic Orbitals), on peut

´ecrire :

ϕ_i=

∑K µ=1

C_µiξ_µ (1.18)

Le probl`eme consiste maintenant `a rechercher les coefficients du d´eveloppement, `a savoir lesC_µi. En reprenant les ´equations de Hartree-Fock et le d´eveloppement pr´ec´edent :

f(x₁)∑

ν

Cνiξν(x₁)=ǫi∑

ν

Cνiξν(x₁) (1.19)

3. G´en´eralement, le nombre d’´electrons de la mol´ecule est donn´e par les ´electrons de valence et les ´electrons de cœur seront trait´es par un potentiel additionnel, d’o`u la troncation de base.

Par projection desξ_µ, cette ´equation s’´ecrit :

∑ν

CνiFµν =ǫi∑

ν

CνiSµν (1.20)

avec F_µν =⟨ξ_µ∣f∣ξ_ν⟩ et S_µν =⟨ξ_µ∣ξ_ν⟩ qui repr´esentent les matrices de Fock et de recouvrement dans la base des orbitales atomiques. On obtient les ´equations de Roothaan [8] qui s’´ecrivent de mani`ere compacte sous la forme matricielle :

F C =SCǫ (1.21)

Rappelons que l’op´erateur de Fock est une fonctionnelle des valeurs propres associ´ees et, par cons´equent, le probl`eme doit ˆetre r´esolu de mani`ere it´erative. Une routine num´erique utilis´ee g´en´eralement dans les codes de chimie quantique est la m´ethode du champ auto-coh´erent (en anglais SCF pour self consistent field [9]). Un premier jeu de coefficients permet de construire l’op´erateur de Fock (coefficients d´etermin´es par la m´ethode de l’hamiltonien effectif, par exemple en calculant l’op´erateur de Fock sans les termes bi-´electroniques). Ensuite, une proc´edure de convergence it´erative est men´ee.

1.1.6 La corr´elation ´electronique

1.1.6.1 La corr´elation ´electronique dynamique et non dynamique

La th´eorie de Hartree-Fock fait l’approximation que chaque ´electron se d´eplace dans le champ moyen g´en´er´e par les noyaux suppos´es fixes et lesN−1 autres ´electrons. Puis on optimise les orbitales de fa¸con auto-coh´erente par contrainte variationnelle. La principale erreur dans cette approximation provient du fait que le mouvement de chaque ´electron n’est pas instantan´ement corr´el´e avec ceux des autres. Ce type de corr´elation ´electronique est appel´e ^≪corr´elation dynamique^≫ en raison du caract`ere dynamique de l’interaction ´electron-´electron.

Int´eressons-nous `a la mol´ecule de di-hydrog`ene dans une base minimale o`u chaque atome est d´ecrit par une orbitale de type 1s, not´ees a et b. On peut construire les orbitales mol´eculaires de sym´etrieg=(a+b)/√

2 etu=(a−b)/√

2 (avec≪g≫pourgerade qui signifie sym´etrique en allemand et ^≪u^≫ pour ungerade qui signifie anti-sym´etrique). Le d´eterminant Hatree-Fock Φ₀ solution du probl`eme s’´ecrit :

Φ₀=∣g¯g∣= 1

2(∣a¯a∣+∣b¯b∣+∣a¯b∣+∣b¯a∣) (1.22)

Notons ici que les deux premiers termes de la d´ecomposition correspondent aux termes ioniques et les deux derniers aux termes covalents. On peut donc ´ecrire la fonction d’onde Hartree-Fock norm´ee comme Φ₀ =(ΨI +ΨC)/√

2. On constate que les contributions ioniques et covalentes sont de poids

´egaux. Lors de la dissociation, le rapport des contributions n’´evoluant pas, le poids des formes ioniques

dans la fonction reste inchang´e. Ceci contredit l’id´ee qu’`a une distance infinie, chaque ´electron sera localis´e sur un site diff´erent, ce qui annule le poids de la contribution ionique. L’´energie de dissociation est donc tr`es mal ´evalu´ee par un traitement du type Hartree-Fock. Ce syst`eme ne peut ˆetre d´ecrit par un seul d´eterminant. Ce type de corr´elation ´electronique qui n’est pas traduite par la m´ethode de Hartree-Fock est la <sup>≪</sup>corr´elation non dynamique<sup>≫</sup> : de tels syst`emes sont fondamentalement bi-configurationnels.

Dans l’exemple de la mol´ecule de H₂ `a l’´equilibre, la fonction d’onde Φ0 repr´esentait assez bien le syst`eme `a elle seule et la correction `a l’´energie exacte est en grande partie due au manque de corr´elation dynamique. Dans le cas de H₂ `a l’infini, la fonction Φ<sub>0</sub> seule est une fonction in-trins`equement d´eficiente pour ce syst`eme : on parle d’absence de corr´elation non dynamique ou corr´elation droite-gauche.

Ainsi, on d´efinit l’´energie de corr´elation qui comprend les deux types de corr´elation ´electronique vus pr´ec´edemment comme la diff´erence ´energ´etique suivante :

E_corr =E_exact−E_HF (1.23)

On cherche ensuite `a ´evaluer cette ´energie au moyen de m´ethodes post Hartree-Fock. Les ap-proches les plus connues sont l’interaction de configuration (IC) et le traitement perturbatif.

1.1.6.2 L’interaction de configuration

Comme nous venons de le voir, la solution du probl`eme Hartree-Fock ne prend pas en compte les effets de corr´elation ´electronique. Comment modifier la fonction d’onde HF qui, par application de l’hamiltonien ´electronique total, nous donne une solution plus basse en ´energie ? Comme on ne peut pas faire mieux que la fonction d’onde HF avec un seul d´eterminant, une proposition int´eressante serait de construire cette fonction d’onde comme combinaison lin´eaire de d´eterminants de Slater de mˆeme ´etat :

Ψ=c₀ΦHF +c₁Φ₁+c₂Φ₂+. . . (1.24)

Les coefficients {c_i} refl`etent le poids de chaque d´eterminant dans le d´eveloppement et garan-tissent la normalisation. On ignore ici la nature des d´eterminants `a l’exception du d´eterminant HF qui est consid´er´e comme le terme principal du d´eveloppement. Si on consid`ere une base d’orbi-tales atomiques et un syst`eme N-´electronique, par excitations successives, on peut respectivement construire les configurations ∣S⟩, ∣D⟩, ∣T⟩ etc. par mono-, di-, tri-, etc., excitations et d´evelopper la fonction d’onde sur cet espace configurationnel. Le calcul d’interaction de configuration [10, 11]

complet (Full-CIen anglais) n’est pas toujours accessible en pratique, sauf dans le cas des mol´ecules les plus simples (mise `a part la question de la troncation de base). C’est pourquoi il est n´ecessaire de

tronquer le d´eveloppement :

Ψ=c₀Φ₀+∑c_S∣S⟩+∑c_D∣D⟩+∑c_T∣T⟩+. . . (1.25) Le probl`eme se r´eduit donc `a chercher les coefficients de chacune des configurations inclues dans le d´eveloppement. Par projection de ces ´etats sur l’´equation de Schr¨odinger (Eq. 1.1), on construit ainsi une matrice d’interaction de configuration qu’il faut r´esoudre. Le traitement de l’interaction de configuration complet n’´etant accessible que pour de petits syst`emes chimiques, d’un point de vue computationnel, on introduit la notion d’espace actif (CAS pour Complete Active Space [12] en an-glais). C’est l’analyse du probl`eme chimique qui permet de juger du nombre d’orbitales et d’´electrons que l’on va consid´erer dans notre interaction de configuration. On note CAS(m,n) une interaction de configuration compl`ete dans l’espace qui comprend m´electrons distribu´es surn orbitales. Il faut cependant tenir compte du fait que le nombre de configurations possibles dans le d´eveloppement augmente de mani`ere significative avec le nombre d’´electrons et d’orbitales prises en compte dans l’espace actif⁴.

1.1.6.3 L’approche perturbative

Partant du spectre connu {Φ⁽_i⁰⁾}, {E_i⁽⁰⁾} du probl`eme Hartree-Fock (Eq. 1.14) d´efini par l’ha-miltonienH<sub>0</sub>, on cherche `a r´esoudre le probl`eme aux valeurs propres pour un hamiltonienH<sub>0</sub>+V avec V une perturbation. La th´eorie des perturbations de Rayleigh-Schr¨odinger permet d’´evaluer les cor-rections `a l’ordre nde la fonction d’onde Φ⁽_iⁿ⁾et de l’´energie E_i⁽ⁿ⁾. Par normalisation interm´ediaire,

⟨Φ⁽_i⁰⁾∣Φ⁽_iⁿ⁾⟩=0, on peut d´eterminer les corrections sur l’´energie et la fonction d’onde `a l’ordre n. Les deux premiers ordres de perturbation nous donnent pour l’´energie :

E_i⁽¹⁾=⟨Φ⁽_i⁰⁾∣V∣Φ⁽_i⁰⁾⟩ (1.26)

E_i⁽²⁾=∑

j≠i

⟨Φ⁽_i⁰⁾∣V∣Φ⁽_iⁿ⁾⟩ ⟨Φ⁽_iⁿ⁾∣V∣Φ⁽_i⁰⁾⟩ E_i⁽⁰⁾−E_n⁽⁰⁾

(1.27)

Afin de traiter correctement la corr´elation ´electronique, il paraˆıt naturel de prendre pour H₀ l’op´erateur mono-´electronique Hartree-Fock soit H=H₀+V avec :

H₀=

∑N i=1

f(i)=

∑N

i=1[h(i)+v_HF(i)] (1.28)

4. Le nombreNd’´etats singulets qui peuvent ˆetre form´es `a partir de la distribution dem´electrons dansnorbitales se calcule par :N=n!(n+1)!/[(m/2)!(m/2+1)!(n−m/2)!(n−m/2+1)!]. Cela correspond pour un CAS(14,12) `a environ 170000 d´eterminants.

et pour la perturbation :

V=∑

i<j

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