D´erivation originale

L’´etat de sym´etrie bris´ee est `a la base construit sur des orbitales magn´etiques A et B non-orthogonales que l’on peut exprimer comme combinaison lin´eaire des orbitales magn´etiques orthogo-nalesaetb (Eq. 2.17) :

A≈a+cb B≈b+ca (2.29)

avec le recouvrementS≈2c(c²≪1). On consid`ere alors le d´eterminant sym´etrie bris´ee ΨBS :

ΨBS= 1

√M∣AB¯∣= 1

√M

√1

N!∣(a+cb)(¯b+c¯a)∣ (2.30)

avec le coefficientM qui norme le d´eterminant BS et le coefficient N r´esultant de l’utilisation de la base orthogonale. Par d´eveloppement du d´eterminant on obtient la relation :

ΨBS= 1

√M

√1

N!(∣a¯b∣+c∣a¯a∣+c∣b¯b∣+c²∣b¯a∣)= 1

√M

√1

N!(ϕ₁+cϕ₂+cϕ₃+c²ϕ₄) (2.31) Une telle expression peut ˆetre g´en´eralis´ee au cas den´electrons non appari´es par site, d’o`u l’int´erˆet de l’approche qui suit, mˆeme si elle est compliqu´ee. On mentionnera o`u ce nombrenapparaˆıt. Dans l’expression pr´ec´edente, on introduit la base des {ϕ_ν} qui comprend deux d´eterminants covalents (ϕ₁ = ∣a¯b∣ et ϕ₄ = ∣b¯a∣) et deux d´eterminants ioniques (ϕ₂ = ∣a¯a∣ et ϕ₃ = ∣b¯b∣). Nous n´egligerons le d´eterminant pond´er´e par le coefficient c² (ici le d´eterminant ϕ₄). Nous introduisons l’op´erateur

9. Signalons en passant une troisi`eme famille d’approches bas´ees sur la seule liaison de valence (VB) et sa g´en´eralisation (G-VB) [34, 35].

hermitique de projection de spin ^s_msO qui projette un ´etat norm´eϕ_ν sur ses composantes de spin s etms. Par d´efinition :

ϕν=∑

s ∑

ms

s

msOϕν (2.32)

On se restreint au sous-espace des {ϕν}.^s_msOϕν appartient `a cet espace, et est donc une combi-naison lin´eaire des ´el´ements de la base. On ´ecrit :

s

msOϕ_ν =A_ν(s, m_s)⎡⎢

⎢⎢⎣ϕ_ν+ ∑

µ≠ν

χ_νµ(s, m_s)ϕ_νµ⎤⎥

⎥⎥⎦ (2.33)

Les ϕνµ sont des d´eterminants obtenus en permutant les parties spatiales des d´eterminants ϕν

tout en conservant fixes les parties de spin ce qui se traduit dans ce cas par χ_νµ=(n−s(s+1))/n². On peut repr´esenter les configurations ϕ₁, ϕ₂ etϕ₃ et les relier au nombre d’´electrons non appari´es n:

ϕ₁ ϕ₂ ϕ₃

0 0

n n n−1 n−1 n−1 n−1

A₁(s) A₂(s) A₃(s)

Par permutation des parties spatiales de ϕ₁ (i.e. a ↔ b), on trouve ϕ₄ (par permutation des parties spatiales de ϕ₂, on trouve ϕ₃). Les coefficients Aν sont des carr´es de coefficients de Clebsch Gordan (CG) exprim´es en fonction de l’´etat de spin set du nombre nd’´electrons non appari´es par site :

A₁(s)= (2s+1)(n!)² (n−S)!(n+s+1)!

A₂(s)=A₃(s)=(2s+1)((n−1)!)²

(n−1−s)!(n+s)!=A₁(s)n(n+1)−s(s+1) n²

(2.34)

Par projection des ϕν, on trouve les ´etats de spin purs suivants :

s

msOϕ₁=A₁(S) [ϕ₁+χ₁(S)ϕ₄]

s

msOϕ₂=A₂(S) [ϕ₂+χ₂(S)ϕ₃]

s

msOϕ₃=A₃(S) [ϕ₃+χ₃(S)ϕ₂]

s

msOϕ₄=A₄(S) [ϕ₄+χ₄(S)ϕ₁]

(2.35)

Pour aider `a la compr´ehension des ´equations2.35, voici deux applications : (i) Si l’on consid`ere l’´etat triplet avec s = 1 (m_s = 0) et n = 1, on trouve

A₁(1)=1/² etA₂(1)=0 (pas de configuration ionique dans l’´etat triplet).

Avec le coefficientχ₁(1)=−1, on obtient la fonction d’onde de l’´etat triplet covalent ³Φ_COV =1/^√2(ϕ₁−ϕ₄)=1/^√2(∣a¯b∣−∣b¯a∣).

(ii) L’´etat singulet (s = 0 et m_s = 0) nous donne A₁(0) = 1/² et A₂(0) = 1.

Le coefficient χ₁(0) = 1, ce qui nous donne la fonction d’onde de l’´etat singulet covalent¹Φ_COV =1/^√2(ϕ₁+ϕ₄)=1/^√2(∣a¯b∣+∣b¯a∣). Avec le coefficient χ₃(0) =1, on trouve la fonction d’onde de l’´etat singulet de transfert de charge m´etal-m´etal ¹ΦM M=1/^√2(ϕ₂+ϕ₃)=1/^√2(∣a¯a∣+∣b¯b∣).

Soulignons que cette m´ethode bas´ee sur le couplage de spin est une alternative `a la m´ethode de la th´eorie des groupes s’appuyant sur les orbitales dans la recherche des combinaisons lin´eaires de configurations menant aux ´etats de spin purs (c’est cette derni`ere m´ethode que nous utiliserons plus loin dans ce travail de th`ese).

Avec (cf.Eq. 2.32) :

ΨBS=∑

s ∑

ms

s

msOΨBS (2.36)

L’´energie de l’´etat de sym´etrie bris´ee s’exprime par :

EBS = 1 M ∑

s,ms

⟨ϕ₁+cϕ₂+cϕ₃∣H∣A₁(ϕ₁+χ₁ϕ₄)+cA₂(ϕ₂+χ₂ϕ₃)+cA₃(ϕ₃+χ₃ϕ₂)⟩ (2.37)

Par un processus de s´election de spin, on montre que ⟨^smsOϕp∣H∣^smsOϕq⟩ = ⟨ϕp∣H∣^smsOϕq⟩ =

⟨ϕ_q∣H∣^smsOϕ_p⟩. En utilisant ces relations et en n´egligeant les termes hors diagonale enc², on trouve :

E_BS= 1 M ∑

s,ms

[⟨ϕ₁∣H∣A₁(ϕ₁+χ₁ϕ₄)⟩+c²⟨ϕ₂∣H∣A₂(ϕ₂+χ₂ϕ₃)⟩

+c²⟨ϕ₃∣H∣A₃(ϕ₃+χ₃ϕ₂)⟩+2c⟨ϕ₂∣H∣A₁(ϕ₁+χ₁ϕ₄)⟩+2c⟨ϕ₃∣H∣ϕ₁+χ₁ϕ₄⟩]

(2.38)

On pose maintenant⟨ϕ₂∣H∣ϕ₂+χ₂ϕ₃⟩=E₂,⟨ϕ₃∣H∣ϕ₃+χ₃ϕ₂⟩=E₃ et⟨ϕ₁∣H∣ϕ₁⟩=E₁. On pose la relation U =E₂−E₁ en n´egligeant les termes de l’ordre de l’int´egrale d’´echange ferromagn´etique au niveau de l’´etat ionique (χpq⟨ϕ_p∣H∣ϕ_q⟩ ≈ 0). On constate aussi que les coefficients A₂ et A₃ sont ´egaux. En exprimant les fonction ϕν sur la base des orbitales magn´etiques orthogonales {a, b}, cela fait apparaˆıtre dans le calcul de l’´energie de l’´etat de sym´etrie bris´ee les int´egrales d´efinies en

Appendice (page64) sous leur forme MO. Finalement, cette ´energie s’exprime comme :

EBS =E₁+ ∑

s,ms

A₁[n−(s(s+1))

n² ] ⟨ab∣ba⟩ + ∑

s,ms

A₁[n(n+1)−s(s+1)

n² ((β+l)4c+2c²U)]

(2.39)

E_BS est donc une moyenne pond´er´ee de contributions venant de chaque spin purs(avecm_s=0).

Voici les contributions dans le cas simple de deux spins¹/2 en interaction : (i) Pour l’´etat triplet (s = 1, m_s = 0, n = 1), A₁(1) = 1/² et χ₁(1) = −1. Le

coefficient(n−s(s+1))/n²=−1 et le coefficient(n(n+1)−s(s+1))/n²=0 (i.e. annulation du terme ionique).

(ii) Pour l’´etat singulet (s = 0, ms = 0, n = 1), A₁(0) = 1/² et χ₁(0) = 1. Le coefficient(n−s(s+1))/n²=1 et le coefficient (n(n+1)−s(s+1))/n²=2.

On trouve alors dans ce cas simple :

E_BS =E₁+2[(β+l)2c+c²U] (2.40)

De mani`ere plus g´en´erale, nous cherchons maintenant `a exprimer les ´energies des ´etats de spin purs afin de les identifier dans l’´equation 2.39. On peut ´ecrire la fonction d’onde normalis´ee d’un

´etat de spin pur comme Ψs=√

M/M^′(^smsOΨBS). La condition de normalisation⟨Ψs∣Ψs⟩=1 conduit

`

a M^′=A₁ (cf.Eqs. 2.31 et2.35). Calculons l’´energie correspondant `a cet ´etat de spin pur :

Es= 1

A₁(⟨ϕ₁+cϕ₂+cϕ₃∣H∣A₁(ϕ₁+χ₁ϕ₄)+cA₂(ϕ₂+χ₂ϕ₃)+cA₃(ϕ₃+χ₃ϕ₂)⟩) (2.41) On retrouve le terme `a l’int´erieur de la somme de l’´equation2.37.

Pour conclure, l’´energie de l’´etat de sym´etrie bris´ee est donc une moyenne pond´er´ee par les carr´es des coefficients de Clebsch Gordan des ´energies des ´etats de spin purs :

E_BS=E₁+ ∑

s,ms

A₁(s)E_s (2.42)

On remarque que la condition d’optimisation de l’´energie de l’´etat de sym´etrie bris´ee est par cons´equent la mˆeme que la condition d’optimisation de l’´energie de chaque ´etat de spin pur. On trouve comme expression finale pour l’interaction d’´echangeJ^BS (S²≪1) :

2(E_BS−³E)=s²_maxJ^BS (2.43)

De la mˆeme fa¸con, la fonction d’onde sym´etrie bris´ee peut se d´evelopper sur la base des ´etats de spin purs (pond´er´es par les coefficients de CG tels que C₁(s)²=A₁(s)) :

Ψ_BS= ∑

s,ms

C₁(s)Ψ_s (2.44)

Cette derni`ere relation met en relief le fait que l’´etat de sym´etrie bris´ee correspond `a une in-teraction de configuration partielle. En effet, les coefficients de CG imposent une contrainte sur le d´eveloppement de la fonction d’onde de l’´etat BS. Cette d´emonstration peut paraˆıtre assez compliqu´ee mais reste cependant syst´ematique. On peut appliquer ce formalisme `a n´electrons magn´etiques par site en interaction avec nautres en vis-`a-vis sur l’autre site. Nous allons maintenant voir comment dans le cas simple de deux ´electrons en interaction, on peut retrouver les ´equations fondamentales propos´ees pr´ec´edemment.

Dans le document The DART-Europe E-theses Portal (Page 57-61)