3.3 Application des mod`eles standards
3.3.2 Le mod`ele de Kahn et sa r´evision
a ce stade, ne fournit pas le bon point de d´epart. Nous allons voir qu’il en est tout autrement du mod`ele de la liaison de valence (VB) de Kahn.
3.3.2 Le mod`ele de Kahn et sa r´evision
La d´emonstration du mod`ele de Kahn est report´ee au chapitre 2 et l’´equation cl´e que nous utiliserons est l’´equation2.16que nous rappelons ici sous une forme modifi´ee afin de faire apparaˆıtre la composante ferromagn´etique calcul´ee `a partir des orbitales orthogonales :
JV B=2j−∆guS (3.9)
Le premier constat est donc que le terme anti-ferromagn´etique originel de Kahn, −2∆guS, est corrig´e de moiti´e ! Cela est dˆu au fait que son terme ferromagn´etique (cf. Eq. 2.16) contient en fait implicitement la contribution U S2 ≈ ∆guS (voir r´ef´erence [39]). Cette ´equation introduit un param`etre tr`es important qui est le recouvrement entre les orbitales magn´etiques S. En effet, toute la philosophie de Kahn est bas´ee sur l’analyse du recouvrement. Empiriquement, on constate que lorsque les orbitales magn´etiques sont orthogonales, l’interaction est ferromagn´etique et lorsque il y a recouvrement, l’interaction est plutˆot anti-ferromagn´etique. Nous allons dans un premier temps
´evaluer la valeur du recouvrement calcul´e sur la base des orbitales magn´etiques naturelles (S : Eq.
3.5) au sein de dim`eres de cuivre id´ealis´es. Nous ´evaluerons ensuite le produit ∆guS afin de r´ealiser les ajustements JBS =f(∆guS).
Sur la figure 3.5sont repr´esent´ees les diff´erentes orbitales magn´etiques que nous utiliserons afin de calculer le recouvrement pour le dim`ere de cuivre pont´e hydroxo. On constate que les orbi-tales magn´etiques BS {A,˜ B˜}sont essentiellement localis´ees sur leur sites respectifs mais on observe n´eanmoins une d´elocalisation de l’orbitale sur le site du cuivre voisin. Bien que moins d´elocalis´ees, les orbitales magn´etiques vides {A˜∗,B˜∗} sont assez ressemblantes aux orbitales magn´etiques BS occup´ees. Les orbitales magn´etiques naturelles {A, B} et{A∗, B∗} sont bien localis´ees et plutˆot res-semblantes. Au travers de ces repr´esentations, on constate que le recouvrement S (ou S∗) s’effectue au niveau du ligand pontant (dans la figure3.5au niveau de l’orbitale hybride ’∼spz’ de la mol´ecule de OH−). On v´erifie aussi qualitativement l’´equation 3.2 en remarquant que le recouvrement entre les orbitales magn´etiques BS ( ˜S ou ˜S∗) comprend le recouvrementS (respectivementS∗) au niveau du pont plus une contribution due `a la d´elocalisation de l’orbitale magn´etique dans l’´etat BS (Sµ).
Il s’agit maintenant d’appliquer la formule de Kahn par ajustement de l’interaction d’´echange en fonction du produit ∆guS. Les valeurs des recouvrements sont report´ees dans le tableau 3.3 pour le dim`ere de cuivre pont´e hydroxo. Les recouvrements S et S∗ sont quasi-constants et positifs. Qui plus est, les valeurs du recouvrement entre les orbitales magn´etiques naturelles occup´eesS sont tr`es diff´erentes des valeurs calcul´ees `a partir des orbitales videsS∗. Enfin, les recouvrements ˜S et ˜S∗ sont n´egatifs et varient de fa¸con plus significative que les recouvrements S etS∗.
On constate sur la figure 3.6 que les corr´elations de JBS en fonction de ∆guS et ∆∗guS∗ sont
Figure3.5: Repr´esentation des orbitales magn´etiques BS occup´ees{A,˜ B˜}et vides{A˜∗,B˜∗}ainsi que des orbitales magn´etiques naturelles occup´ees{A, B}et vides{A∗, B∗}pour le dim`ere de cuivre pont´e hydroxo. La valeur de l’iso-surface est fix´ee `a 0,05 (ua). Pour repr´esenter les orbitales magn´etiques, nous utilisons un programme Python ≪maison≫ dont les principes et le code source sont d´etaill´es dans le chapitre 6.
Table 3.3: Recouvrement entre les orbitales magn´etiques naturelles occup´ees S (S∗ `a partir des orbitales vides) et recouvrement entre les orbitales magn´etiques BS occup´ees ˜S ( ˜S∗ `a partir des orbitales vides) en fonction de l’angle θ=Cu-O-Cu (en °) pour le dim`ere de cuivre pont´e hydroxo.
θ S S˜ S∗ S˜∗
106,6 0,401 -0,186 0,088 -0,240 104,6 0,399 -0,171 0,086 -0,227 102,6 0,393 -0,156 0,083 -0,212 100,6 0,385 -0,140 0,081 -0,197 98,6 0,382 -0,125 0,079 -0,183 96,6 0,377 -0,110 0,076 -0,168 94,6 0,376 -0,095 0,073 -0,155
tr`es diff´erentes avec des pentes positives incompatibles avec l’´equation 3.9. On constate donc ici un probl`eme majeur dans le fait de vouloir quantifier le terme anti-ferromagn´etique originel de Kahn sur la base du seul ´etat VB covalent. Or ce dernier avait n´eglig´e la contribution ionique. On reconsid`ere donc l’harmonisation propos´ee des trois approches MO, VB et BS (partie 2.1.7) en tenant compte du fait quex=∆gu=−U(S−X/U). En exprimant la fonction singulet VB de Weinbaum (Eq. 2.51)
`
a partir des orbitales BS (Eq. 3.1), on obtient facilement que−x/U =2µ, soit ∆gu=−US. On montre˜ alors que l’´equation 2.16 s’exprime ainsi :
JV B≈2j−∆guS˜ (3.10)
Ceci devient l’expression corrig´ee de Kahn tenant compte du terme ionique qu’il avait omis. Les droites repr´esentant la variation deJBS en fonction de ∆guS˜et ∆∗guS˜∗ sont maintenant comparables avec des pentes de l’ordre de -1. Le tableau3.4reporte les diff´erents param`etres d’ajustements deJBS pour diff´erents dim`eres de cuivre id´ealis´es. Les valeurs des coefficients directeurs sont tr`es dispers´es lorsqu’on utilise le recouvrement entre les orbitales naturelles (SouS∗). Par contre, lorsque l’on utilise le recouvrement entre les orbitales BS ( ˜S ou ˜S∗), les pentes sont comparables et proches de -1. Cette derni`ere remarque v´erifie quantitativement la formule de Kahn en nous retournant num´eriquement la variation de la partie antiferromagn´etique de l’´echange ´egale `a −∆guS˜ (respectivement −∆∗guS˜∗ lorsque l’on utilise les orbitales vides). Ce mod`ele VB traduit bien le calcul DFT-BS. Les valeurs des ordonn´ees `a l’origine que l’on interpr`ete comme l’int´egrale d’´echange 2j paraissent aussi plus raisonnables lorsque l’on utilise le recouvrement BS, particuli`erement 2j∗ qui sont toutes positives compar´ees `a celles obtenues avec le mod`ele de Hoffmann (cf. section3.3.1).
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.1 0.2
∆guS (eV)
0.20 0.15 0.10 0.05
JBS (eV)
y=1.026x+0.262
y=3.299x+0.052 y=-1.021x+0.015 y=-1.052x+0.032
Figure3.6: Graphique repr´esentant la variation de l’interaction d’´echange calcul´ee par DFT-BSJBS (en eV) en fonction du produit ∆guS (∆guS = ● R2 = 0,998 ; ∆∗guS∗ = ○ R2 = 0,999 ; ∆guS˜ = ■ R2=1,0 ; ∆∗guS˜∗ = ❏R2=1,0) pour le dim`ere de cuivre pont´e hydroxo.
Table3.4: Tableau r´ecapitulatif des param`etres d’ajustement par application de la formule originelle de Kahn (Eq. 3.9) et de sa version corrig´ee (Eq. 3.10). Les valeurs des ordonn´ees `a l’origine 2j sont donn´ees en cm−1.
Orbitales occup´ees Orbitales vides
JBS=f(∆guS) JBS =f(∆guS˜) JBS=f(∆∗guS∗) JBS=f(∆∗guS˜∗) pont pente 2j pente 2j pente 2j∗ pente 2j∗
hydroxo 1,03 2113 -1,05 232 3,30 419 -1,02 121
azido 0,59 3864 -0,87 250 1,77 444 -1,48 436
methoxo 0,77 4581 -1,18 -169 3,04 629 -1,01 24
aquo 2,21 444 -0,86 137 10,50 186 -0,95 40
Cette simple ´etude du mod`ele de Kahn, ´etendu pour incorporer la contribution ionique via les orbitales BS de type Coulson-Fisher, ne fait pas explicitement appel au param`etreU (´ecart covalent-ionique). Tous les param`etres n´ecessaires sont issus des calculs DFT triplet (∆gu et ∆∗gu) et BS ( ˜S, ˜S∗) et le tableau 3.4 montre que les param`etres issus des orbitales LUMOs sont les plus pertinents.
De plus, cette ´etude, montre que la variation de la partie anti-ferromagn´etique de JBS est bien reproduite par le terme −∆∗guS˜∗, et donc qu’une description purement VB des ´etats singulet et triplet est tr`es bien adapt´ee pour constituer un point de d´epart de l’analyse d´etaill´ee de l’interaction d’´echange. Ce sera notre parti pris pour le mod`ele≪3 sites - 4 ´electrons≫d´evelopp´e dans le chapitre4 de cette th`ese.