Lien entre le formalisme bas´e sur les OMOs et celui bas´e sur les NMOs

En 1981, Kahn et Girerd propos`erent une comparaison entre des mod`eles bas´es sur les orbitales magn´etiques naturelles (NMOs : {A, B} Fig. 2.4) et ceux bas´es sur les orbitales magn´etiques or-thogonalis´ees (OMOs : {a, b} Fig. 2.4) [31]. Leur travail ´etendit celui entrepris par Kahn et Briat quelques ann´ees plus tˆot. Les deux jeux d’orbitales (OMOs et NMOs) sont reli´ees au second ordre en S par les relations suivantes :

⎧⎪⎪⎪⎪

7. Mˆeme si, d’un point de vue num´erique cette affirmation n’est pas toujours vraie [30].

Dans le mod`ele bas´e sur les orbitales mol´eculaires, on a (cf. Eq. 2.8 : gg ∼ (ab+ba)+(aa+bb) et l’interaction de configuration entre gg et uu consistera principalement `a corriger l’exc`es du terme ionique ! C’est donc l’interaction de configuration entre le singulet fondamental et le premier singulet excit´e qui est `a l’origine d’une description qualitativement correcte de la contribution majeure `a l’interaction d’´echange. Dans le mod`ele bas´e sur la liaison de valence, la majeure partie de la contribution d’´echange apparaˆıt d`es l’´etat singulet covalent fonda-mental (cf. Eq. 2.14) : (AB+BA) ∼(ab+ba)+S(aa+bb) et l’interaction de configuration avec la forme ionique ajoute un terme correctif de second ordre (i.e. en S<sup>2</sup>) a priori n´egligeable quantitativement mais important conceptuelle-ment en ce qu’il permet d’´etablir un lien formel et continu avec le mod`ele bas´e sur les orbitales mol´eculaires. On comprend donc tout l’int´erˆet d’un formalisme VB pour la description des syst`emes magn´etiques en interaction faible au sens de Dance [32, 33]. Inversement, pour d´ecrire l’´echange, le formalisme MO doit d’abord corriger le fait de ne pas ˆetre parti d’un bon ´etat physique de d´epart.

Equivalence math´ematique ne veut pas dire ´equivalence physique !´ 2.1.5.1 Orbitales magn´etiques naturelles NMOs

Cette premi`ere approche bas´ee sur la liaison de valence consid`ere deux orbitales magn´etiques naturelles en interaction (cf. Kahn et Briat). On peut alors construire un ´etat singulet et un ´etat triplet fondamental (Eq. 2.10) dont nous connaissons les ´energies (Eq. 2.12). Mais consid´erons maintenant un ´etat excit´e pour lequel l’´electron de l’orbitale B est transf´er´e dans l’orbitale A:

A B

De fa¸con sym´etrique, un ´electron de l’orbitale A peut ^≪sauter^≫ dans l’orbitale B pour former un second ´etat ionique. En combinant ces deux d´eterminants, il est possible de construire deux

´etats singulets ioniques (que l’on notera MM pour transfert de charge m´etal-m´etal dans le cas de dim`eres de m´etaux de transition) de sym´etrieg etu (correspondant `a la combinaison sym´etrique et anti-sym´etrique respectivement) :

1Ψ^g_{M M} = 1

√2(1+S²)(∣AA¯∣+∣BB¯∣)

1Ψ^u_{M M} = 1

√2(1−S²)(∣AA¯∣−∣BB¯∣) (2.18)

On remarque qu’il n’est pas possible de construire un ´etat triplet ionique. En effet, une orbitale ne peut pas porter deux ´electrons de mˆeme spin. Dans le but de calculer les ´energies de ces ´etats

excit´es, nous devons d´efinir de nouvelles int´egrales :

K₀ =⟨AA∣h₁₂∣AA⟩ L=⟨AB∣h₁₂∣BB⟩ (2.19)

Par application de l’hamiltonien du syst`eme, on peut ainsi calculer les ´energies des ´etats d´efinis pr´ec´edemment dans l’´equation 2.18 :

1E_{M M}^g = 2(A+BS)+K₀+J 1+S²

1E^u_{M M}= 2(A−BS)+K₀−J

1−S² (2.20)

Par diff´erence entre l’´energie de la configuration covalente fondamentale et l’´energie de la confi-guration ionique excit´ee de mˆeme sym´etrie (g), on obtient une formulation de l’´energie de r´epulsion Coulombienne U exprim´ee en fonction des int´egralesK et K₀ :

U =¹E_{M M}^g −¹E_COV = K₀−K

1+S² (2.21)

L’´etat covalent fondamental et l’´etat ionique de mˆeme sym´etrie peuvent interagir. On peut construire une matrice d’interaction de configuration entre la configuration covalente fondamentale et la configuration ionique :

H_ij =⎛

⎝

1E_COV ⟨¹Ψ_COV∣H∣¹Ψ^g_{M M}⟩

⟨¹ΨCOV∣H∣¹Ψ^g_{M M}⟩ ¹E^g_{M M}

⎞

⎠ (2.22)

L’´energie de la configuration covalente stabilis´ee se d´eduit par la r´esolution du d´eterminant∣H_ij− EΩij∣=0 avec Ωij =⟨¹Ψ_COV∣¹Ψ^g_{M M}⟩ soit :

Ωij =⎛

⎝

1 _1+S^2S2

2S 1+S² 1

⎞

⎠ (2.23)

Nous ne nous int´eresserons pas `a la forme de l’´energie de l’´etat singulet ionique d´estabilis´e. On trouve en appliquant la th´eorie des perturbations `a l’ordre 2 enS :

1E_CI ≈ 2(A+BS)+K+J

1+S² −4(B−AS+L−KS)²

U (2.24)

On peut finalement exprimer la constante d’´echange qui prend en compte l’interaction de confi-guration covalent-ionique :

J^{V B−CI} =¹E_CI−³E_COV ≈2(J −KS²)+4S(B−AS)−4(B−AS+L−JS)²

U (2.25)

On retrouve bien la formulation originelle de Kahn et Briat (Eq. 2.13) avec une correction qui provient de la prise en consid´eration de la configuration ionique que l’on peut noter de fa¸con plus compacte en utilisant la relation d´emontr´ee plus haut (paragraphe au-dessus de l’Eq. 2.16) :

J^{V B−CI} ≈2(J −KS²)−2∆guS−X²

U (2.26)

avecX =2(B−AS+L−JS). On constate que plus la valeur de l’´energie de r´epulsion Coulombienne U sera ´elev´ee, plus le terme correctif sera petit.

2.1.5.2 Orbitales magn´etiques orthogonalis´ees OMOs

De la mˆeme fa¸con que nous avons utilis´e les orbitales magn´etiques naturelles, nous pouvons d´evelopper les diff´erents ´etats singulets (covalent et ioniques) et triplet sur une base d’orbitales magn´etiques orthogonalis´ees (OMO). Les relations de passage entre les int´egrales d´efinies sur la base des NMOs (A,B,K,J,K₀ etL) et les int´egrales ´equivalentes d´efinies sur la base des OMOs (α,β, k,j,k₀ etl) sont report´ees dans l’Appendice (page 64). Le passage de la limite VB vers la limite MO se fait formellement en posant le recouvrement S = 0 et en rempla¸cant les int´egrales rondesI (VB) par les int´egrales i(MO). On obtient directement `a partir de l’´equation 2.26 une formule de l’interaction d’´echange :

J^{M O−CI} ≈2j−4(β+l)²

U (2.27)

avecU =k₀−k. On retrouve (sans terme additionnel) l’expression propos´ee par Hoffmann en 1975 (Eq. 2.9) que l’on peut noter de fa¸con plus compacte (comme pour l’´equation 2.26) :

J^{M O−CI} ≈2j−x²

U (2.28)

avec x=2(β+l). 2.1.5.3 Discussion

Les deux approches sont compar´ees dans la figure 2.5⁸. Les deux expressions de J (Eqs. 2.26 et 2.27) sont math´ematiquement ´equivalentes (au second ordre en S). On constate que plus le recouvrement S est grand, plus a est d´elocalis´ee sur Cu_B et b est d´elocalis´ee sur Cu_A (Eq. 2.17).

On constate aussi au second ordre que k₀−k ≈K₀−K soitU ≈ U. Par contre les num´erateurs des termes de la stabilisation due `a l’interaction entre la configuration covalente et la configuration de transfert de charge m´etal-m´etal X (VB) et x (MO) sont tr`es diff´erents (x =X −US et x² ≫ X²).

La contribution anti-ferromagn´etique dans la formule bas´ee sur les OMOs est enti`erement due au couplage COV-MM. En fait, si on d´eveloppe x²=(X −U S)², cette contribution en−x²/U contient

8. Notons que ce graphique est inspir´e de la publication originale de Kahn et Girerd [31].

un terme cach´e de premier ordre−2XS. En conclusion, l’approche bas´ee sur les OMOs permet certes des calculs plus simples et est plus appropri´ee pour les calculs num´eriques quantitatifs. Elle n’en demeure pas moins une sorte de ≪boˆıte noire≫.

≪In some way, the expression ofJ in the OMO approach may be considered as a blackbox.^≫ [31]

L’approche bas´ee sur les NMOs est quant `a elle plus proche de la r´ealit´e physique et du m´ecanisme d’´echange. Cette m´ethode sera plus utile pour pr´edire la nature et la magnitude de l’interaction. Dans la formulation VB, le terme 4(B−AS)S est n´egatif d`es lors que(B−AS)etS sont de signes oppos´es et il apparaˆıt d`es l’´etat fondamental, ce qui montre le rˆole du recouvrement dans la stabilisation de l’´etat singulet. Le signe du terme 2(K−JS<sup>2</sup>) n’est pas fix´e et d´ependra du probl`eme abord´e.

Le terme −X²/U est forc´ement n´egatif et repr´esente la stabilisation de l’´etat singulet fondamental due `a l’interaction de configuration entre les configurations COV et MM. G´en´eralement le terme en 1/U apparaˆıt comme une faible correction compar´e au terme en 4(B−AS)S car la valeur de U est souvent grande. Bien que consid´er´e comme faible dans l’´etude de Kahn et Girerd, nous allons montrer lors de ce travail de th`ese que la contribution ionique peut dans certains cas devenir la contribution majoritaire `a l’´echange.

Figure 2.5: Comparaison graphique entre l’approche bas´ee sur les orbitales magn´etiques naturelles (NMOs) et celle bas´ee sur les orbitales magn´etiques orthogonales (OMOs). Toutes les int´egrales sont d´efinies dans le corps du texte.

Hoffmann a v´erifi´e num´eriquement sa relation (Eqs. 2.9 et 2.27) pour des calculs de type Hu-ckel ´etendu (cf. r´ef´erence [13]) tandis que l’approche de Kahn a servi de guide aux chimistes pour

la conception et synth`ese de mol´ecules ferromagn´etiques [1]. Au d´ebut des ann´ees 80 apparurent deux m´ethodologies de calcul<sup>9</sup>. La premi`ere est de type ab initio, initi´e par Malrieu et ses collabo-rateurs [16] : nous y reviendrons plus tard. La seconde consiste `a utiliser un ´etat dit de ≪sym´etrie bris´ee<sup>≫</sup>mono-d´eterminantal pour pallier `a la difficult´e de calculer directement l’´etat singulet.