VB-CI

Ce mod`ele propos´e par Tuczek et Solomon est `a la base d´evelopp´e dans le but de comprendre les bandes de transfert de charges observ´ees sur les spectres optiques de dim`eres de cuivre [17, 50] car les origines de ces bandes n’´etaient pas claires (voir aussi [51, 52]). Les syst`emes chimiques ´etudi´es dans la premi`ere publication [17] servent d’homologues pour expliquer les transitions observ´ees sur les spectres de l’oxy-hemocyanine. Les auteurs propos`erent deux mod`eles th´eoriques : un premier est bas´e sur les orbitales mol´eculaires et un second l’est sur la liaison de valence en int´egrant l’interaction de configuration (VB-CI). C’est ce dernier mod`ele que nous souhaitons d´evelopper ici car il permet d’aboutir `a une expression de l’interaction d’´echange en fonction de param`etres ´energ´etiques. De plus, les auteurs concluent que c’est le mod`ele VB-CI qui permet au mieux de reproduire les ´ecarts

´energ´etiques observ´es exp´erimentalement.

L’approche analytique se base sur la mod´elisation des transferts de charge au sein d’un dim`ere de cuivre(II) pont´e par un azoture (Fig. 2.8) de fa¸conend-to-end (soitµ−1,3).

Figure2.8: Repr´esentation sch´ematique d’un dim`ere de cuivre pont´e par un azoture de fa¸con end-to-end. Les orbitalesd_yz des sites m´etalliques (CuA etCu_B) ainsi que l’orbitale mol´eculaire non liante du pont sont aussi repr´esent´ees.

On consid`ere le plan de la mol´ecule comme le planyz avec les atomes de cuivre selon la direction z. De plus, la sym´etrie globale de la mol´ecule estC<sub>2v</sub>. Le mod`ele VB-CI se construit sur la base de deux orbitales atomiques du cuivre qui portent chacune un ´electron non appari´e plus une orbitale du pont doublement occup´ee. Les orbitales atomiques des cuivres d^A_xy et d^B_xy (que l’on notera dA

et d_B pour simplifier) sont centr´ees sur les sites Cu_A etCu_B des atomes de cuivre. On ajoute une orbitale mol´eculaire π^nb doublement occup´ee du ligand pour compl´eter le mod`ele. Par simplicit´e math´ematique, les orbitales d<sub>A</sub> et d<sub>B</sub> sont consid´er´ees orthogonales entre elles (⟨d<sub>A</sub>∣d<sub>B</sub>⟩ = 0) et orthogonales `a l’orbitale π du pont par construction :

π= 1

√1−σ_dπ² (π^nb−σ_dπ(d_A+d_B)) (2.73)

avecσdπ=⟨dA∣π^nb⟩. L’´etat fondamental covalent (COV) correspond `a un ´electron c´elibataire situ´e sur chacun des atomes de cuivre ainsi que deux ´electrons appari´es sur le ligand :

dA dB

π

Un transfert de charge du ligand vers le m´etal (LM) correspond au d´eplacement d’un ´electron du ligandπ vers un cuivre d_A (oud_B) :

d_A d_B

π

Un ´electron non appari´e du cuivre peut ≪sauter≫ de son site vers le site de cuivre voisin pour former un ´etat ionique. C’est un transfert de charge du m´etal d_A vers le m´etal d_B (MM) :

dA dB

π

Enfin, les deux ´electrons contenus dans l’orbitale π du pont peuvent ^≪sauter^≫ sur les orbitales du cuivre, ce qui conduit `a un ´etat de double transfert de charge (DCT) :

d_A d_B

π

En appliquant les principes de la th´eorie des groupes¹², on construit les fonctions d’ondes des

´etats fondamentaux et excit´es sur la base des orbitales atomiques orthogonales (Tab. 2.2).

L’´etat triplet fondamental ³ϕ_COV est stabilis´e par interaction de configuration avec l’´etat de transfert de charge³ϕ_LM. On peut construire la matrice d’interaction suivante :

⎛

⎝⟨³ϕCOV⟩ taπ

t_aπ ⟨³ϕ_LM⟩

⎞

⎠ (2.74)

avec ⟨³ϕ_COV∣H∣³ϕ_LM⟩ = √

2⟨d_A∣h∣π⟩ = t_aπ qui correspond au saut d’un ´electron de l’orbitale du pont vers l’orbitale du m´etal. On note de fa¸con plus synth´etique les ´energies des ´etats ϕcomme

12. On applique `a tous les d´eterminants que l’on peut construire (au niveau<sup>≪</sup>3 sites - 4 ´electrons<sup>≫</sup>) les transformations du groupeC2v dans le rep`ere consid´er´e (Fig. 2.8). On trouve ainsi les combinaisons lin´eaires correspondant `a chaque

´etat.

Table2.2: Tableau r´ecapitulatif des diff´erents ´etats ainsi que des fonctions d’ondes singulet et triplet

⟨ϕ⟩=⟨ϕ∣H∣ϕ⟩. De fa¸con similaire, on peut construire la matrice d’interaction entre les ´etats singulets (¹ϕ_COV,¹ϕ_LM,¹ϕ_{M M}, et ¹ϕ_DCT) :

En appliquant la th´eorie des perturbations, et par diff´erence entre les ´energies optimis´ees de l’´etat singulet et de l’´etat triplet, on obtient une expression de l’interaction d’´echange :

J^{V B−CI} =2j− t⁴_aπ

∆E²_LM (1

U + 1

∆EDCT/2) (2.76)

avec ∆ELM = ⟨¹ϕ_LM⟩−⟨¹ϕ_COV⟩, U = ⟨¹ϕ_{M M}⟩−⟨¹ϕ_COV⟩ et ∆EDCT = ⟨¹ϕ_DCT⟩−⟨¹ϕ_COV⟩. Finalement, dans le formalisme des orbitales mol´eculaires, on peut d´eterminer l’´ecart ´energ´etique entre l’orbitale la plus haute occup´ee (HOMO) et l’orbitale vide la plus basse en ´energie (LUMO) ∆gu

(ce qui correspond `a l’´ecart entre les SOMOs dans l’´etat triplet). Dans la limite o`u∣taπ/∆ELM∣≪1, on trouve ∆_gu∼t²_aπ/∆E_LM ce qui nous donne :

J^{V B−CI} =2j−∆²_gu(1

U + 1

∆E_DCT/2) (2.77)

On obtient une formule similaire `a celle de Hoffmann (Eq. 2.9) mais, cette fois-ci, elle contient des param`etres impliquant l’orbitale du pont. Il faut cependant garder `a l’esprit ici les approximations faites. Notamment, les auteurs ont fait le choix de n´egliger le recouvrement entre les orbitales ddes atomes de cuivre, ainsi que l’int´egrale ⟨d_a∣h_{ef f}∣d_b⟩.

Un peu plus tard, Tuczek et ses collaborateurs ont propos´e un mod`ele compl´ementaire [44] bas´e

sur l’approche VB-CI permettant de rendre compte du caract`ere ferromagn´etique de dim`eres de cuivre pont´es par un azoture de fa¸con end-on(soitµ−1,1 : Fig. 2.9).

Figure2.9: Repr´esentation sch´ematique d’un dim`ere de cuivre pont´e par un azoture de fa¸conend-on.

Les orbitales dyz des sites m´etalliques (CuA etCuB) ainsi que les orbitales mol´eculaires non liante et anti-liante du pont sont repr´esent´ees.

Ils consid´er`erent les orbitales d de chaque cuivre (dA et d<sub>B</sub>), l’orbitale du pont π mais aussi l’orbitale du pont vacante π<sup>∗</sup>. On peut construire une nouvelle configuration prenant en compte l’orbitale vacante π<sup>∗</sup> et qui correspond au saut d’un ´electron de l’orbitale du cuivre vers l’orbitale vide `a partir de la configuration CT. Cette configuration se nomme ligand excit´e (LE) :

d_A d_B

π π^∗

De la mˆeme fa¸con que nous l’avons d´evelopp´e plus haut, la prise en consid´eration de l’orbi-tale vacante du pont va rajouter un terme dans les matrices du singulet et du triplet. Finalement, la contribution de ce terme de polarisation intra-ligand `a l’interaction d’´echange (Jpol) se formule analytiquement comme :

J_pol= 4t²_aπt²_Aπ∗

∆E_LM² ∆ELE

(2.78)

avec t_Aπ∗ =⟨d_A∣h∣π^∗⟩ et ∆ELE = ⟨¹ϕ_LE⟩−⟨¹ϕ_COV⟩. Les auteurs expliquent le caract`ere ferro-magn´etique du coupleur azoture par la polarisation inter-ligand LE. Nous reviendrons sur ce terme dans la suite de notre travail.