22% 4% 6% 14% 1% 2% 45% 37% 26% 4% 4% 6% 3% 6% 13% 4% 14% 17% 0 20 40 60 80 100 Si 3 N 4 implanté par He Si 3 N 4 implanté par H 2 C o n c e n t r a t i o n a t o m i q u e ( % ) F1s : SiF x O1s : Si x O y N z N1s : SiOFN N1s : Si 3 N 4 Si2p : SiF x Si2p : Si x O y N z Si2p : Si 3 N 4 Si 3 N 4 non implanté
Figure 3.8 – Compositions atomiques relative des échantillons de Si3N4 désoxydés non implanté et implantés par H2 et He en mode standard.
remplacé par l’oxygène. Cet appauvrissement est suivi par un enrichissement en azote entre 1 et 3 nm de profondeur avant que l’on ne retrouve le ratio d’un nitrure non implanté de 1, 5 (après 3 nm). Cette tendance semble cohérente avec les prédictions obtenues par dynamique moléculaire de Martirosyan
et al. [Martirosyan 2018]. Ces derniers prédisent qu’une implantation d’hélium dans un substrat de
Si3N4 entraine un réarrangement des liaisons chimiques dans le matériau : la rupture des liaisons Si-N favorise la formation de liaisons Si-Si en extrême surface et celles de N-N plus en profondeur. Dans notre cas, nous n’observons pas la formation de liaisons Si-Si mais celles de liaisons Si-O et Si-F pendant l’implantation. La présence des contaminants O et F n’est pas prise en compte pour les simulations de dynamique moléculaire. Or, la formation de liaisons Si-O (452 kJ/mol) ou Si-F (565 kJ/mol) sont énergiquement plus favorables que la formation de liaison Si-Si (340 kJ/mol). Il semble donc logique que nous n’observons pas de liaisons Si-Si. Par ailleurs, on attribue l’appauvrissement des atomes d’azote sur le premier nanomètre à une pulvérisation plus importante du N par rapport au Si. On explique ce phénomène par une meilleure énergie de transfert de l’hélium et de l’hydrogène vers les atomes d’azote plutôt que ceux de silicium.
3.2.3.2 Par ToF-SIMS
L’utilisation d’un ToF-SIMS pour caractériser nos échantillons possède l’avantage de détecter, en théorie, tous les éléments présents dans le film de Si3N4, y compris les éléments très légers tels que l’hydrogène ou l’hélium. De plus, les analyses AR-XPS in situ semblent nous indiquer qu’une couche surfacique de faible densité composée de O et de F provenant des parois du réacteur se forme lors des implantations de H2 et de He. L’utilisation du ToF-SIMS nous permet, d’une part, d’identifier les éléments en présence et, d’autre part, d’estimer les profondeurs maximales atteintes par les ions
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Chapitre 3. Modification de films de Si3N4 par implantations d’ions légers générés par plasma de H2 ou de He
Figure 3.9 – Profils AR-XPS de la concentration atomique en profondeur (a) de l’oxygène et (b) du
fluor des échantillons de Si3N4 désoxydés par chimie humide de HF (1 min ; 0.1 %) avant et après implantation de H2 et de He.
incidents. Afin d’éviter au maximum toute contamination de nos échantillons après implantation, nous avons mis en place un protocole de transfert sous atmosphère contrôlée (cf. Fig.3.11). Les échantillons de Si3N4, qui possèdent un oxyde natif, sont dans un premier temps préparés sous la forme de coupon de 1 cm2 (pour les analyses ToF-SIMS) avant d’être collés sur une plaque de Si. Après l’implantation, la plaque et le coupon sont transférés du réacteur de gravure jusqu’à une boîte à gant de la plateforme IMPACT grâce à une valise et des interfaces ADIXEN. Le transfert dans la valise peut se faire sous vide (4.10−4 Torr) ou sous atmosphère contrôlée (N2). Une fois dans la boîte à gant, le coupon est décollé de la plaque de Si (la boîte est remplie de N2 à 1, 3.103 Torr) et est transférée vers le ToF-SIMS dans une capsule hermétique.
Les analyses ToF-SIMS sont réalisées grâce à un faisceau d’abrasion de césium d’énergie 500 eV balayant une surface de 500 µm2. Le faisceau d’analyse (Bi+
3 ; 50 keV ; 0, 5 nA) balaye une surface de 90 µm2. Les spectres ToF-SIMS nous donnent les intensités (en coups/s) en fonction du temps d’analyse. Afin d’obtenir l’intensité en fonction de la profondeur du film de nitrure, nous avons déterminé la vitesse d’abrasion du Si3N4 non implanté. On en déduit ensuite la vitesse d’abrasion du Si3N4 implanté pour en déterminer l’épaisseur de la modification.
La figure 3.12 présente les spectres de H−, NH−, SiH− et 30SiN− obtenus en fonction de la profondeur pour l’échantillon de Si3N4 implanté par H2. Théoriquement, il est également possible de détecter l’hélium par ToF-SIMS. Cependant, l’hélium ayant une très haute énergie d’ionisation, la for-mation d’ions secondaires est malheureusement insuffisante pour que l’on puisse observer directement la modification du film de nitrure de silicium par plasma de He. Sur les profils de H−, NH− et SiH−, on observe une augmentation de la quantité d’hydrogène dans le matériau sur environ 6 nm (la queue de distribution entre 6 et 10 nm est probablement dû à des molécules protonées et ionisées résidant dans l’enceinte du ToF-SIMS sous ultra-vide). Les trois profils sont coordonnés et cela présuppose que l’hydrogène se lie à la fois à l’azote et au silicium lors de son implantation dans le film. Au contraire, on constate que le spectre30SiN− se stabilise autour de 5 - 6 nm de profondeur car la création de liaisons Si-H ou N-H se fait au dépend des liaisons Si-N. D’autres auteurs ont également observé la formation
3.2. Caractérisation de la couche d’un Si3N4 LPCVD modifiée par l’implantation
d’ions légers générés par un plasma H2 ou de He 79
0 1 2 3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 R a p p o r t N / S i Profondeur (nm) Si 3 N 4 avant implantation Si 3 N 4 après implantation de H 2 Si 3 N 4 après implantation de He
Figure 3.10 – Ratio N/Si en fonction de la profondeur mesurée par AR-XPS pour des échantillons
de Si3N4 désoxydés avant et après implantation.
de liaisons N-H et Si-H par spectroscopie infrarouge (MIR, FTIR). On estime alors que le Si3N4 est modifié sur les 6 premiers nanomètres, en accord avec l’épaisseur modifiée totale estimée en XRR pour un Si3N4 avec son oxyde natif (5, 8 nm) [Posseme 2016, Sherpa 2017b, Sherpa 2017a, Ah-Leung 2017].
L’hélium n’est pas directement observable par ToF-SIMS, mais on peut tout de même obtenir plusieurs informations en comparant les spectres obtenus après l’implantation de He en le comparant aux spectres obtenus sur un Si3N4 non implanté et le film implanté par H2 (cf. Figs.3.13(a)-(c)). En comparant les profils de 30SiN−, on constate que les spectres obtenus pour l’échantillon non im-planté et l’échantillon imim-planté par He se superposent parfaitement (cf. Figs.3.13(a)). Cela signifie que, contrairement au Si3N4 implanté par H2, les liaisons Si-N sont majoritairement préservées après l’implantation par hélium. Il ne nous est donc pas possible de remonter à une épaisseur modifiée par ToF-SIMS pour les implants de He. Cependant, ces résultats sont cohérents avec les observa-tions de J. Dubois [Dubois 2016] et les modélisaobserva-tions de dynamique moléculaire [Martirosyan 2017] qui prévoyaient qu’aucune réaction chimique ne devrait arriver lors d’une implantation de He. Ce-pendant nous nous attendions tout de même à une diminution des liaisons Si-N sur les premiers nanomètres. Nous avons également comparé les profils obtenus pour l’oxygène (cf. Figs.3.13(b)) et le fluor (cf. Figs.3.13(c)) pour nos trois échantillons. On constate que l’intensité de l’oxygène obtenu pour les échantillons implantés est légèrement plus importante que pour l’échantillon non implanté (avec oxyde natif) et qu’il n’y a pas de fluor pour l’échantillon non implanté. De même, les profils de O et de F montrent que les implantations propagent ces deux éléments dans le matériau. On notera par ailleurs que le pic du fluor pour le Si3N4 implanté par H2 est tronqué à une énergie maximale de 105 U.A. Cela est dû à un problème de saturation du détecteur lors de cette mesure. Quoiqu’il en soit, il reste difficile de déterminer qui de l’implantation de He ou de H2 incorpore le plus de O ou de F.
Pour conclure l’interprétation de ces analyses ToF-SIMS, nous avons modélisé les profils des courbes H− et O− pour les implantations de H2. Les spectres ont été convertis en concentration atomique afin de remonter à la dose implantée. On peut remonter aux profils en concentration puisque
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Chapitre 3. Modification de films de Si3N4 par implantations d’ions légers générés par plasma de H2 ou de He
Figure 3.11 – Protocole expérimental de transfert quasi-in situ du réacteur de gravure jusqu’au
3.2. Caractérisation de la couche d’un Si3N4 LPCVD modifiée par l’implantation
d’ions légers générés par un plasma H2 ou de He 81
0 4 8 12 16 20 10 2 10 3 10 4 10 5 30 SiN -NH -NH -NH -NH -SiH -SiH -SiH -SiH - H -H -H -30 SiN -30 SiN -I n t e n s i t é ( U . A . ) Profondeur (nm) 30 SiN -H Profondeur maximale de pénétration
Figure 3.12 – Spectres ToF-SIMS en fonction de la profondeur obtenus pour l’échantillon de Si3N4 après une implantation de H2.
l’on connaît la concentration atomique de l’oxygène et l’hydrogène dans des échantillons de référence implantés avec des quantités connues d’O et d’H dans du silicium cristallin.
La formule la plus simple utilisée pour exprimer une implantation dans un matériau est une dis-tribution gaussienne [May 2004]. Cependant, les profils d’implantation sont en réalité souvent asymé-triques et une modélisation de type gaussienne ne peut pas prendre en compte la queue de distribution présente sur les spectres. Plusieurs modèles ont donc été proposés pour obtenir un profil plus précis comme l’utilisation d’une queue de distribution de type exponentielle [Suzuki 1998] ou l’utilisation de deux demi-gaussienne jointes [Gibbons 1973]. On explique l’asymétrie positive mesurée par le fait que la distribution en énergie dans un plasma CCP est souvent bimodale [Kushner 1985]. Pour mo-déliser les courbes obtenues par ToF-SIMS en figure 3.14, nous utiliserons le modèle joignant deux demi-gaussiennes (cf. Eq.3.1). n(x) = √ 2 π Φ σpb+σpmexp[−(x−Rpm)2 2σ2 pf ] pour x≤ Rpm n(x) = √ 2 π Φ σpb+σpmexp[−(x−Rpm)2 2σ2 pb ] pour x > Rpm (3.1)
Où n(x) représente la concentration (en at.cm−3), Φ est la dose ionique, Rpm est le projected
range, σpf est l’écart-type de la demi-gaussienne entre Rpm et la surface et σpb est l’écart-type de la demi-gaussienne en dessous de Rpm. Les valeurs obtenues pour les paramètres Φ, Rpm, σpf et σpbsont répertoriées dans le tableau 3.2.
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Chapitre 3. Modification de films de Si3N4 par implantations d’ions légers générés par plasma de H2 ou de He
Figure 3.13 – Profils ToF-SIMS de la concentration atomique en profondeur des molécules (a)30SiN−,
3.2. Caractérisation de la couche d’un Si3N4 LPCVD modifiée par l’implantation
d’ions légers générés par un plasma H2 ou de He 83
Rpm (nm) σpf (nm) σpb (nm) Φ (at.cm−2)
O− 0, 9 0, 4 1, 6 2, 7.1013
H− 3 1, 3 2, 3 8.1013
Table 3.2 – Valeurs obtenues des paramètres Φ, Rpm, σpf et σpb grâce au modèle de demi-gaussienne utilisé pour modéliser les courbes des profils ToF-SIMS de O− et de H−.
O Données expérimentales O Demi-Gaussiennes jointes s pb 2.5 nm s pb
Figure 3.14 – Modélisation par deux demi-gaussiennes des profils ToF-SIMS de la concentration
atomique en profondeur de l’oxygène et du fluor pour une implantation de H2.
Comme cela est visible sur la figure 3.14, le modèle joignant deux demi-gaussienne marche très bien et confirme que les profils de O− et H− correspondent à des profils d’ions implantés. On peut alors estimer l’épaisseur de la modification en additionnant le projected range (Rpm) et l’écart-type de la demi-gaussienne en profondeur (σpb). On obtient ainsi une couche modifiée totale de 5, 3 nm et une couche riche en oxygène de 2, 5 nm. Il semblerait donc que l’épaisseur totale modifiée mesurée par XRR et STEM-EDX coïncide avec la profondeur de pénétration de l’hydrogène.