Les figures 4.16 (a) et (c) présentent les épaisseurs des films de SiO2 Thermique et de Si3N4 LPCVD consommées ainsi que les épaisseurs des couches de sel fluoré formées en fonction du temps de gravure.
Figure 4.16 – Épaisseur consommée et épaisseur de sel fluoré formé pour (a) un film de SiO2 et (c) un film de Si3N4 en fonction du temps d’exposition au plasma délocalisé de NH3/NF3/He (1000 s ;
100 °C ; 2, 5 Torr). Relation de proportionnalité entre l’épaisseur de la couche de sel fluoré formée et
l’épaisseur de matériau consommé (b) du SiO2 et (d) du Si3N4.
Pour le film de SiO2comme pour celui de Si3N4, on constate que les cinétiques de gravure peuvent être séparées en trois régimes de gravure :
1. A l’allumage du plasma, il existe un temps durant lequel aucune consommation de matériau ne se produit. On parlera de temps d’incubation, τ .
2. Lorsque la gravure démarre, la cinétique de gravure est dans un premier temps linéaire, R1, et relativement rapide pour les deux matériaux.
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Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH3/NF3/He 3. Dans un troisième temps, on entre dans un régime de gravure où la vitesse de consommation
diminue avec le temps de gravure, R2.
Le temps d’incubation correspond au temps nécessaire pour que les espèces réactives de la phase gazeuse s’adsorbent sur les surfaces. D’après les analyses ellipsométriques, cela se fait en deux temps (cf. Fig.4.17 (a)) :
— Une première phase où aucune variation du signal ellipsométrique n’est détectée et qui pourrait correspondre à une adsorption (sub-)monocouche des réactants sur la surface.
— Une deuxième phase où l’on détecte la formation d’un dépôt sur la surface sans qu’il n’y ait de consommation des matériaux et qui pourrait correspondre à une adsorption multicouche des réactants.
Les durées des deux régimes d’adsorption observés par ellipsométrie sont représentées dans la figure 4.17 (b) pour les films de Si3N4 et de SiO2. Le temps d’incubation correspond donc au temps critique nécessaire pour recouvrir la surface avec une concentration critique de réactants HF et NH3qui vont permettre le démarrage de la gravure. On peut supposer que le temps d’incubation correspond au temps nécessaire pour fournir la quantité de HF exigée pour que les équations 4.22 et 4.23 démarrent. Ce temps d’incubation est légèrement plus grand sur le SiO2 (44 s) que sur le Si3N4 (36 s) dans les conditions utilisées dans cette expérience.
SiO2 + 4HF −→ SiF4 + 2H2O (4.22)
Si3N4 + 12HF −→ 3SiF4 + 4N H3 (4.23)
Une fois que la réaction démarre, les cinétiques de gravure présentent dans un premier temps un régime linéaire. Dans ce régime, la vitesse de gravure est certainement pilotée par la concentration des espèces réactives provenant du plasma et, donc, par la pression partielle de HF et de NH3.
Lorsque la vitesse de gravure sature, on entre dans un régime ”parabolique” qui semble, lui, piloté par des phénomènes de transports d’espèces au travers de la couche de sels fluorés vers la surface et hors de la surface.
Dans les deux régimes où le Si3N4 et le SiO2sont consommés, la gravure s’opère avec la formation d’une couche de sels fluorés sur la surface que nous pensons être du (NH4)2SiF6 même si nous n’avons pas pu le démontrer à 100 °C. Il existe une relation de proportionnalité entre les épaisseurs consommées de SiO2 et de Si3N4 et les couches de sels fluorés respectives formées (cf. Fig.4.16 (b) et (d)). Grâce à ces relations de proportionnalité, on peut remonter au rapport volumétrique (α) des films de SiO2et de Si3N4 à 100 °C qui est égal à l’épaisseur de sels fluorés formés sur l’épaisseur de matériau consommée. Ces derniers valent respectivement 3, 1 et 5, 9 pour les films de SiO2 et de Si3N4.
En connaissant les densités atomiques des matériaux consommés et des sels fluorés, il est possible de calculer la valeur théorique des rapports volumétriques du SiO2 et du Si3N4 (cf. Eqs.4.24 et 4.25 respectivement) :
4.3. Mécanismes de gravure du Si3N4 LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé
de NH3/NF3/He 123
Figure 4.17 – (a) Grossissement sur le temps d’incubation des cinétiques de gravure et de sels fluorés
du film de Si3N4 dans le plasma délocalisé de NH3/NF3/He. (b) Temps de la phase d’adsorption monocouche et de la phase d’adsorption multicouche qui composent les temps d’incubations totaux des films de SiO2 et de Si3N4. xsel xSiO = NSiO Nsel = NA.ρSiO/mSiO NA.ρsel/msel = 2, 4/(28 + 1, 8× 16) 2, 0/178 = 3, 76 (4.24) xsel xSiN = NSiN Nsel = NA.ρSiN/mSiN NA.ρsel/msel = 3/(28 + 1, 3× 14) 2, 0/178 = 5, 77 (4.25)
Où Ni est la densité atomique d’un matériau i, ρi sa densité, mi sa masse molaire et xi son épaisseur consommée ou formée dans le cas des sels fluorés. Les densités des films de SiO2 (2, 4) et de Si3N4 (3, 0) proviennent des mesures XRR (cf. Chap.2.2). La densité des sels fluorés est de 2, 0, conformément à la littérature. La masse volumique des matériaux a été calculée en se basant sur les stœchiométries mesurées par XPS sur les matériaux de références (cf. Chap.2.3.4 : SiO1,8 Thermique et SiN1,3 LPCVD).
Les rapports volumétriques calculés sont relativement proches de ceux que nous avons obtenus par ellipsométrie. On notera toutefois que nous n’obtenons pas exactement les valeurs théoriques des rapports volumétriques d’un film de (NH4)2SiF6 sur SiO2 ou Si3N4. Une hypothèse pour expliquer cette différence pourrait être que la densité des sels formés n’est pas exactement celle trouvée dans la littérature. Une différence de 5 % sur la densité des sels fluorés entraine une incertitude de±0, 2 sur le
rapport volumétrique. et il est possible que la densité des sels fluorés varie légèrement autour de 2, 0 en fonction du matériau consommé. Ainsi, pour retrouver les rapports volumétriques expérimentaux avec les équations 4.24 et 4.25, la densité des sels fluorés serait de 2, 43 sur SiO2et 1, 96 sur Si3N4. Une densité de sels plus importante sur SiO2 serait cohérente avec un ratio de liaisons SiF2−
6 /NH+ 4 plus grand dans le cas du SiO2 comme déterminé précédemment par les analyses FTIR (cf. Sect.4.2.3.1).
Les mécanismes rencontrés semblent relativement complexes puisqu’ils font intervenir des ciné-tiques de réaction en surface et des phénomènes de transport d’espèces. Nous avons tout de même tenté
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Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH3/NF3/He de modéliser les cinétiques de gravures dans les régimes R1 et R2. Nous nous sommes pour cela inspirés du modèle de diffusion de Deal et Grove originellement adapté à la croissance des oxydes thermiques sur silicium et qui prend en compte les phénomènes de transport d’espèces dans le régime de vitesse de gravure saturée [Deal 1965]. Le régime de gravure R1 est modélisé linéairement en fonction du temps
t (a + b× t) tandis que le régime R2 est modélisé en fonction de la racine du temps (A +√B× t).
Ainsi, les paramètres b et B - où B correspond à la constante parabolique et est exprimé en nm2.s−1 - permettent d’estimer la consommation de SiO2 ou Si3N4 dans les régimes R1 et R2 respectivement tandis que les paramètres a et A sont dus au temps d’incubation du matériau. Il convient toutefois de noter que cette manière de modéliser ne permet pas de prendre en compte tous les phénomènes de diffusions des différentes espèces réactives impliquées dans la gravure des matériaux et n’est utilisée ici que pour estimer les vitesses de gravure.
Les modélisations des cinétiques de consommation des films de SiO2 et de Si3N4 à 100 °C sont représentées sur les figures 4.16 (a) et (c) tandis que les valeurs des coefficients b et B sont résumés dans le tableau 4.5. On constate que, à 100 °C, la vitesse de gravure du film de SiO2 Thermique (0, 18 nm.s−1) est plus importante dans le régime linéaire que celle du Si3N4 LPCVD (0, 08 nm.s−1). Cependant, une fois dans le second régime, le Si3N4 (B = 4, 20 nm2.s−1) se grave plus vite que le SiO2 (B = 1, 85 nm2.s−1).
Échantillon b (nm.s−1) B (nm2.s−1) SiO2 0, 18±11.10−3 1, 85±4.10−2
Si3N4 0, 08±4.10−3 4, 20±9.10−2
Table 4.5 – Valeurs du coefficient directeur b du régime linéaire (R1) et de la constante parabolique
B du régime parabolique (R2) obtenue lors de la modélisation des cinétiques de gravure.