Les spectres obtenus par XPS des échantillons de Si3N4 avant et après les implantations de H2 et de He sont présentés en figure 3.6 (a). Il est important de noter que les films possèdent tous un oxyde natif avant l’étape d’implantation. Les éléments détectés ainsi que les compositions atomiques
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Chapitre 3. Modification de films de Si3N4 par implantations d’ions légers générés par plasma de H2 ou de He (en pourcentage) des trois échantillons sont présentés dans la figure 3.6 (b). Sur le spectre du film de nitrure de référence (non-implanté), quatre éléments sont détectés : Si (40 %), N (36 %), O (19 %) et C (en très faible quantité : 5 %, qui vient de la contamination atmosphérique). Après les implantations d’hydrogène et d’hélium, les mêmes contributions sont observées sur les spectres et on constate en plus l’apparition d’un nouveau pic attribué au fluor. On constate que le taux de fluor à la surface du film est considérable (13 et 21 % pour les implants de H2 et de He respectivement). De même, la quantité d’oxygène reste très importante après l’étape d’implantation. Afin de lever un doute sur un éventuel apport d’oxygène pendant l’implantation, nous avons décidé de réitérer l’expérience en enlevant l’oxyde natif du film de Si3N4 avant l’implantation. Nous avons effectué nos analyses XPS sur des échantillons préalablement désoxydés par chimie humide : HF 1 % pendant 60 s.
Figure 3.6 – (a) Spectres XPS des films de Si3N4 avec oxyde natif avant et après les implantations de H2 et de He.(b) Compositions atomique des films de Si3N4avec oxyde natif avant et après implantation de H2 et de He obtenues en mode standard.
Sur le spectre XPS du film de Si3N4 LPCVD désoxydé et non implanté, l’analyse angulaire per-met de détecter quatre éléments (cf. Figs.3.7(a)-(d)) : le silicium, l’azote, l’oxygène et le fluor. Les contributions des spectres N1s et Si2p relatives aux liaisons Si3N4 (respectivement N1s à 397, 5 eV et Si2p à 101, 7 eV) présentent un ratio N/Si de 1, 5 identique à celui d’un nitrure de silicium de stœchiométrie Si3N4. Malgré la désoxydation de l’échantillon par HF, on observe une légère contami-nation d’oxygène (visible sur les contributions SixOyNz des spectres Si2p à 102, 8 eV et O1s à 532, 5 eV) et de fluor (visible sur le spectre F1s à 686, 3 eV). On suppose que cette contamination est dû au transfert de la plaque dans un FOUP entre le bain HF et l’équipement de gravure. Quoiqu’il en soit, la contamination en O et F reste localisée à l’extrême surface et ne constitue que 10 % de la composition totale.
Nous avons dans un second temps caractérisé les spectres obtenus par AR-XPS pour les échan-tillons désoxydés après implantation de H2 et de He. Pour les deux échantillons après implantation, on observe les mêmes éléments que pour l’échantillon désoxydé et non implanté de Si3N4. Pour rappel, les éléments H et He ne sont pas détectables par XPS. Si on analyse les spectres de tous les élé-ments observés, on constate plusieurs différences entre l’échantillon de référence et ceux implantés (cf.
3.2. Caractérisation de la couche d’un Si3N4 LPCVD modifiée par l’implantation
d’ions légers générés par un plasma H2 ou de He 75
Figs.3.7(a)-(d)). Après implantation, on observe en effet la diminution de l’intensité des composantes dominantes (correspondant aux liaisons Si3N4) des spectres Si2p et N1s. Ce phénomène est accom-pagné par une augmentation des pics correspondant au liaisons SixOyNz et SiFx (localisé à 103, 9 eV pour le spectre Si2p) présents sur les quatre spectres XPS. Par ailleurs, le pic présent à 398, 5 eV sur le spectre N1s et qui est déjà présent sur le film non implanté est associé à des atomes d’azote dans un environnement électronégatif riche en O et/ou en F. Ces résultats nous indiquent que la surface du film est contaminée par du fluor et de l’oxygène lors des étapes d’implantation de H2 et de He. Les compositions atomiques relatives des atomes et des liaisons mesurées en mode standard sont présentées dans la figure 3.8. Les quantifications relatives suggèrent que l’implantation d’hélium apporte plus de contaminants que celle d’hydrogène. Ainsi, le pourcentage total de fluor mesuré dans la couche par XPS après une implantation de He est de 17 % contre 14 % pour une implantation d’hydrogène et 4 % seulement pour un échantillon non implanté. C’est encore plus visible dans le cas de l’oxygène où les pourcentages d’O sont de 13 % pour les échantillons implantés par He contre 6 % par H2 et 3 % pour l’échantillon non implanté.
Les figures 3.9 (a) et (b) représentent respectivement les concentrations atomiques en O et en F des échantillons avant et après les implantations de H2 et de He en fonction de la profondeur du film de Si3N4 obtenus par l’analyse angulaire XPS. Les profils montrent que l’oxygène comme le fluor sont implantés sur une profondeur de 1, 5 (pour l’oxygène) et 2 nm (pour le fluor). On observe un maximum de concentration en oxygène de 15 % et de 25 % à une profondeur de 0, 5 nm pour les implantations de H2 et de He respectivement. Le maximum de concentration en fluor est identique pour les deux implantations (40 %) et est légèrement plus profond (0, 8 nm). De ces analyses, nous pouvons en déduire que des contaminants O et F sont implantés lors de nos procédés d’implantation He et H2 et qu’une surface riche de type SiOF est formée sur les 1− 2 premiers nm.
L’hypothèse la plus probable pour la provenance de ces éléments est qu’ils proviennent des parois du réacteur en Y2O3. En effet, de nombreux procédés fluorés sont utilisés dans ce réacteur et aucun procédés de nettoyage des parois ou de conditionnement n’ont pu être mis en place. Il est fort probable qu’une fine couche réactive de YOFx se soit formée à la surface des parois relâchant alors, pendant les plasmas d’implantation de H2 et de He, dans la phase gazeuse des espèces fluorées et oxygénées qui peuvent être ionisées dans le plasma et implantées dans le Si3N4. Bizouerne et al., qui ont travaillé sur l’implantation d’ions He dans des couches d’InGaAs, réalisée dans un réacteur inductif aux parois en Al2O3 ont également observé cette oxydation et fluorination de l’InGaAs après une implantation He par XPS quasi-in situ [Bizouerne 2018]. Ces derniers l’ont aussi attribué à de la contamination des parois. Ils ont expliqué que si de l’oxygène ou du fluor sont présents dans la phase gazeuse, ils auront une forte probabilité d’être ionisés puisque les potentiels d’ionisation du F (17, 4 eV) et de O (13, 6 eV) sont plus faibles que celui de l’hélium (24, 6 eV) [NIST 2017]. Dans le cas du plasma de H2, les potentiels d’ionisation des éléments hydrogénés sont plus faibles (H : 13, 6 eV [NIST 2017] ; H2 : 15, 4 eV [Jeziorski 1969] ; H3 : 3, 7 eV [Helm 1988]) que ceux des contaminants, mais ça n’exclue tout de même pas que les contaminants puissent être ionisés. J. Dubois et al. ont mis en évidence la présence d’ions plus lourd que les ions hydrogénés dans des plasma ICP de H2 et dont la masse est comprise entre 20 et 30 uma [Dubois 2016]. Selon ces derniers, les espèces potentiellement présentes dans leur réacteur sont alors : H3O+de masse 19, AlH+
x de masse 27+x, ou SiH+
x de masse 28+x et ils attribuent cette masse préférentiellement aux ions H3O+ suite à réduction importante en oxygène de leur paroi en Al2O3. On notera qu’il est également possible que les masses mesurées soient associées à du F+ou du HF (de masse 19 et 20 respectivement). Ah-Leung et al. ont également observé la présence
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Chapitre 3. Modification de films de Si3N4 par implantations d’ions légers générés par plasma de H2 ou de He
Figure 3.7 – Spectres XPS (a) Si2p, (b) N1s, (c) O1s et (d) F1s obtenus pour les échantillons de
Si3N4 désoxydés non implanté et implantés par H2 et He en standard.
d’oxygène sur toute l’épaisseur modifiée d’un film de Si3N4 implanté par plasma ICP de H2 à 50 W et 120 mTorr (8 nm) mais par des caractérisations ex situ TEM-EDX [Ah-Leung 2017]. La provenance de cet oxygène n’est toutefois pas expliquée dans leur étude et il est difficile de savoir si l’oxygène provient de la contamination de leur paroi en SiOx qui a été implantée sur toute la profondeur ou si sa présence est due à une remise à l’air pour l’observation TEM. D’après nos analyses, il peut être conclu que les implantations He et H2 réalisées dans notre CCP incorporent de l’oxygène et du fluor sur les premiers 1− 2 nm de la surface de Si3N4.
Pour finir, les analyses XPS nous ont également permis de remonter aux stœchiométries de la zone implantée du film de Si3N4. La figure 3.10 présente le rapport des contributions des liaisons Si3N4 du spectre N1s sur Si2p avant et après les implantations de H2et de He. On observe que le ratio N/Si reste quasiment constant à 1, 5 pour un film non implanté. Pour les films implantés par H2 et He, les profils sont relativement similaires. On observe en extrême surface une déplétion en azote (sur 1 nm) qui a été
3.2. Caractérisation de la couche d’un Si3N4 LPCVD modifiée par l’implantation
d’ions légers générés par un plasma H2 ou de He 77
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