4.3.3 Impact des ratios de gaz
4.3.3.1 Étude à 100 °C
400 = 0, 1 (4.54)
La pression est de 2, 5 Torr, la puissance 250 W et le flux total est maintenu constant à 1840 sccm afin que les espèces réactives aient toutes le même temps de résidence. Le tableau 4.7 résume les valeurs des débits volumiques des gaz des ratios que nous étudierons dans cette section. Dans un souci de simplicité, nous nommerons les ratios par la valeur de R défini dans l’équation 4.54. Ainsi pour des ratios inférieurs à 1, le mélange sera riche en NH3 et inversement pour des ratios supérieurs à 1, le mélange sera riche en NF3.
NF3 NH3 He
R DN F 3 (sccm) PN F 3 (mTorr) DN H3 (sccm) PN H3 (mTorr) DHe (sccm) PHe(Torr)
0,1 40 54 400 543 1400 1,9
0,47 140 190 300 408 1400 1,9
1 200 272 200 272 1440 2,0
4 200 272 50 68 1590 2,2
Table 4.7 – Débits volumiques (Di) et pressions partielles (Pi) des gaz réactifs de NH3, NF3 et He pour les ratio R étudiés.
4.3.3.1 Étude à 100 °C
Les figures 4.31 (a) et (b) présentent les cinétiques de gravure des films de SiO2 Thermique et de Si3N4 LPCVD en fonction des ratios R pour une température d’échantillon de 100 °C.
Pour le ratio 4, les films de SiO2 Thermique et de Si3N4 LPCVD sont gravés sans la formation de sels fluorés et sans temps d’incubation, le Si3N4étant gravé plus vite que le SiO2. Des expérimentations d’absorption VUV réalisées au laboratoire dans le même équipement [Soriano 2020] ont montré que tout le fluor libéré de la dissociation de NF3 formait une molécule HF à partir du moment où il y avait assez d’hydrogène disponible issu de la dissociation du NH3. Dans des conditions déficitaires en hydrogène (typiquement des ratios R > 1), ils ont détecté la présence de fluor radicalaire dans la phase gazeuse. Ainsi, pour le ratio R = 4, la gravure du SiO2 et du Si3N4 est probablement pilotée
4.3. Mécanismes de gravure du Si3N4 LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé
de NH3/NF3/He 145
Figure 4.31 – Cinétiques de gravure des films (a) de SiO2 Thermique et (b) de Si3N4 LPCVD en fonction des ratios de gaz du plasma de NH3/NF3/He à 100 °C.
SiO2
Ratio b (nm.s−1) B (nm2.s−1) Sélectivité SiO2/Si3N4 (R1) 0, 1 0, 18 ±11.10−3 1, 85±4.10−2 2, 3 0, 47 0, 29 ±3.10−2 1, 93±2.10−2 1, 7 1 0, 07 ±3.10−3 0, 45±1.10−2 0, 5 4 0, 10 ±1.10−3 - 2.5 Si3N4 b (nm.s−1) B (nm2.s−1) -0, 1 0, 08 ±4.10−3 4, 2±6.10−2 -0, 47 0, 17 ±5.10−3 5, 01±14.10−2 -1 0, 13 ±4.10−3 1, 66±2.10−2 -4 0, 04 ±1.10−3 -
-Table 4.8 – Valeurs du coefficient directeur b du régime linéaire (R1), de la constante parabolique B
du régime parabolique (R2) pour les films de SiO2 et de Si3N4 et de la sélectivité du SiO2 par rapport au Si3N4 obtenue dans R1 en fonction des ratios de gaz à 100 °C.
par le fluor radicalaire présent sans formation d’adsorbat, comme dans un procédé de gravure par plasma conventionnel en chimie fluorée. La vitesse de gravure évolue linéairement avec le temps sans phénomène de transport d’espèces. Conformément avec la littérature concernant la gravure de Si3N4 et SiO2 en chimie de plasma fluoré, le Si3N4 se grave plus vite que le SiO2 [Pankratiev 2019]. D’autres expériences (non montrées ici) ont montré que dès un ratio de l’ordre de 2, la gravure du SiO2 et du Si3N4 se fait sans la formation de sels et que les cinétiques du Si3N4 sont plus importantes que celles du SiO2.
Quand les ratios deviennent inférieurs à 1, la gravure des films d’oxyde et de nitrure de silicium se fait via la formation d’une couche de sel fluoré avec un temps d’incubation. Pour les deux matériaux, nous n’avons pas constaté d’évolution du rapport volumétrique avec le ratio de gaz. Des analyses FTIR (non montrées ici) ont donné des spectres similaires pour les sels fluorés formés sur SiO2 et Si3N4 à 60 °C quel que soit le ratio utilisé.
146
Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH3/NF3/He Comme déjà constaté, à 100 °C, nous obtenons des temps d’incubation plus grands sur SiO2 que sur Si3N4 et ce, quel que soit le ratio (cf. Fig.4.32). Pour les deux matériaux, le temps d’incubation diminue quand on augmente le ratio de 0, 1 à 0, 5 puis n’évolue pas quand le ratio augmente à 1. Nous pensons que cette évolution n’est pas directement liée au ratio NF3/NH3 mais plutôt à la pression partielle de NF3. Soriano et al. ont effectivement montré que la production du HF est limitée par la dissociation de NF3 plutôt que celle de NH3 [Soriano 2020]. Or, pour le ratio 0, 1, la pression partielle de NF3 est très faible par rapport aux deux autres ratios de 0, 47 et 1. Ainsi, nous pensons que le temps d’incubation plus long observé pour le ratio de 0, 1 pourrait être dû à un trop faible flux de HF arrivant sur les surfaces.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 S i3 N 4 S i3 N 4 S i3 N 4 1 0,47 T e m p s d ' i n c u b a t i o n ( s ) Ratio Phase multicouche Phase monocouche 0,1 S iO 2 S iO 2 S iO 2
Figure 4.32 – Temps d’incubation des films de SiO2 Thermique et de Si3N4 LPCVD en fonction des ratios de gaz du plasma de NH3/NF3/He à 100 °C.
Les cinétiques de gravure sont modélisées grâce au modèle de Deal-Grove (cf. Tab.4.8). Concer-nant le régime linéaire, on constate que les vitesses de gravure ne sont pas linéaires avec le ratio et présentent un maximum pour le ratio de 0, 47, et ce, pour les deux matériaux. L’augmentation du ratio NF3/NH3 après le maximum n’a pas le même impact sur les vitesses de SiO2 et Si3N4. La vitesse de gravure du SiO2 chute alors que celle du Si3N4 diminue légèrement. La conséquence est une inversion de la sélectivité de gravure SiO2/Si3N4 pour un ratio compris entre 0, 47 et 1.
D’après les études d’absorption VUV de Soriano (réalisées à 250 W et 1 Torr), lorsqu’ils ajoutent du NH3 à un mélange NF3/He dont ils conservent les débits, ils détectent la formation de HF (cf. Fig.4.33) [Soriano 2020]. Ainsi, la pression partielle de HF augmente avec le débit de NH3 ajoutée jusqu’à atteindre un maximum pour R = 1 puis décroît avec l’augmentation du débit de NH3 dans la réacteur (soit pour les ratios < 1).
Ils ont également observé que pour les ratios inférieurs à 1, la décroissance de la pression partielle de HF s’accompagne d’une perte de NH3. Les auteurs suggèrent donc que le HF et le NH3 réagissent pour former des sels d’ammonium selon les réactions 4.55 et 4.56 :
4.3. Mécanismes de gravure du Si3N4 LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé
de NH3/NF3/He 147
Figure 4.33 – Impact du flux de NH3 dans un mélange NF3(50 sccm)/He sur les densités de NF3, NH3 et HF et sur les quantités de NH3 et NF3 perdues quand le plasma est allumé (250 W) [Soriano 2020].
HF + N H3 −→ NH4F (4.55)
2HF + N H3 −→ NH4F · HF (4.56)
En se basant sur leur étude, on peut définir des zones d’espèces majoritaires dans la phase gazeuse du plasma délocalisé (cf. Fig.4.34) :
— Pour des ratios R > 1, le HF est l’espèce majoritaire et du fluor atomique est présent dans la phase gazeuse. Le NH3 en faible quantité gêne peu l’adsorption du fluor.
— Pour des ratios compris entre 0, 5 et 1, la pression partielle de HF est au moins deux fois supérieure à celle de NH3. La production de NH4F · HF est alors possible.
— Pour des ratios entre 0, 33 et 0, 5, on a PN H3< PHF < 2× PN H3 et les deux réactions 4.55 et 4.56 sont en compétition pour produire des sels de NH4F et NH4F · HF. On notera que, dans ce régime, même s’il n’est pas stœchiométriquement possible de produire du NH4F · HF via l’équation 4.56 par manque de HF, le NH4F · HF peut toujours être produit par la réaction 4.57, qui est plus favorable.
N H4F + HF −→ NH4F · HF (4.57)
148
Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH3/NF3/He — Pour des ratios R < 0, 33, on a PN H3 >> PHF. Les réactions 4.55 et 4.57 sont favorisées mais la quantité importante de NH3 laisse supposer que l’adsorption du HF est probablement gênée à la surface du matériau.
Figure 4.34 – Évolution des zones d’espèces majoritaires dans la phase gazeuse du plasma délocalisé
de NH3/NF3/He en fonction des ratios de gaz.
Concernant la gravure du SiO2, on observe donc une augmentation de la vitesse de gravure quand le ratio passe de 1 à 0, 5 grâce à la formation d’espèces du type HF−2 (NH4F · HF) qui sont favorables à la gravure du SiO2. La cinétique de gravure diminue avec l’ajout de NH3 puisque cela favorise la formation de NH4F (dont l’environnement est semblable à du F−) pour lequel la gravure du SiO2
est moins efficace. On notera qu’il existe probablement un ratio de gaz optimal qui doit favoriser la formation de NH4F · HF (et donc la gravure du SiO2), mais nous n’avons malheureusement pas assez d’expérimentations pour localiser précisément ce ratio.
Pour le Si3N4, les variations des cinétiques linéaires avec le ratio sont moins prononcées, bien qu’il existe probablement un ratio de gaz optimal correspondant à la concentration de NH4F optimale pour réagir avec le Si3N4.