Lois de dispersion des matériaux étudiés

Afin de déterminer l’épaisseur des couches des différents échantillons avant, pendant et après les différentes étapes du procédé de gravure, il est nécessaire de définir des modèles de dispersions pour les différents matériaux (l’indice optique n et le coefficient d’extinction k en fonction de λ).

Le modèle de dispersion utilisé pour le film de Si₃N₄ LPCVD est nommé New Amorphous [Gaillet b]. Ce modèle de dispersion est une dérivée de la loi de Forouhi-Bloomer [Forouhi 1986]. L’indice optique du Si₃N₄ LPCVD mesuré à 632, 8 nm est de 2, ce qui est en accord avec les valeurs données dans la littérature [Gardeniers 1996]. Pour le film de SiN_x :H PECVD, le modèle de disper-sion est un Triple New Amorphous dans lequel 3 oscillateurs sont utilisés (au lieu de 1 pour le modèle

New Amorphous). L’indice optique du SiN_x :H PECVD à 632, 8 nm est de 1, 9. Pour finir, tous les films de SiO₂ (Thermique et PECVD) sont modélisés par un oscillateur de Lorentz [Gaillet a]. Les indices optiques des films de SiO₂ Thermique et SiO₂ :H PECVD sont de 1, 5 et 1, 4 eV à 632, 8 nm respectivement.

62 Bibliographie

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pt. 1. Basics – pt. 2. Diffraction – pt. 3. Imaging – pt. 4. Spectrometry.

Chapitre 3

Modification de films de Si

₃

N

₄

par

implantations d’ions légers générés par

plasma de H

₂

ou de He

Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, l’objectif de ce travail de thèse est de comprendre les mécanismes physico-chimiques impliqués dans les deux étapes d’un nouveau procédé de gravure, qui sera développé dans notre réacteur prototype. Ce-dit concept de gravure, nommé le Smart Etch, est basé sur le découplage de l’action des ions et des radicaux. Le procédé est donc une méthode de gravure séquentielle composée de deux étapes avec, tout d’abord, une étape d’implantation anisotrope de la matière suivie d’une étape de retrait ultra-sélectif par plasma de NH₃/NF₃/He délocalisé. Nous nous intéresserons ici plus particulièrement à la compréhension de la première étape du Smart Etch

Concept : l’étape d’implantation.

Au cours de ce chapitre, nous établirons dans un premier temps un bref état de l’art sur l’implan-tation d’ions légers produits par des plasmas de He ou de H₂ (cf. Sect.3.1). Nous nous concentrerons ensuite sur le diagnostic des modifications physico-chimiques apportées à un Si₃N₄ par l’implantation de He et de H₂ pour des paramètres d’implantations fixes, choisies sur la base d’études antérieures réa-lisées au laboratoire (cf. section.3.2), l’implantation étant réalisée dans notre réacteur prototype. Dans un troisième temps, nous étudierons l’influence des paramètres plasma (notamment le flux d’ions et l’énergie des ions) sur les modifications apportées à un film de Si₃N₄ LPCVD ainsi que l’implantation d’oxygène dans un film de Si₃N₄ (cf. section.3.3). Finalement, nous résumerons nos observations dans un court paragraphe et nous établirons pourquoi certaines conditions plasmas devront être privilégiées dans le cas de notre gravure des espaceurs en nitrure par procédé Smart Etch (cf. section.3.4).

3.1 État de l’art d’une implantation d’ions légers faiblement

éner-gétiques dans un film de nitrure de silicium

L’implantation d’ions d’hydrogène ou d’hélium faiblement énergétiques (<300 eV) a, à ce jour, été très largement étudiée. En effet, comme cela a été évoqué dans le chapitre 1, la faible masse de ces deux éléments en fait de bons candidats au procédé Smart Etch développé par N. Posseme

et al. [Posseme 2013]. En effet, l’étape de modification de la matière par plasma nécessite une

im-plantation à la fois profonde, précise et anisotrope, le tout sans engendrer de pulvérisation pour garantir un respect des dimensions critiques des espaceurs en Si₃N₄. Suite au développement du pro-cédé Smart Etch, beaucoup d’études et de thèses menées au sein du CEA-Leti ou du laboratoire LTM se sont intéressées aux modifications physico-chimiques apportées par l’étape d’implantation par plasma de H₂ ou de He dans le film de nitrure de silicium. Jusqu’alors, et à l’exception des tra-vaux de thèse de F. Chambettaz [Chambettaz 2017], les études portant sur l’étape d’implantation

66

Chapitre 3. Modification de films de Si₃N₄ par implantations d’ions légers générés par plasma de H₂ ou de He n’ont pas été réalisées dans notre réacteur prototype possédant un mode CCP pour faire l’implanta-tion. Les réacteurs utilisés pour générer l’implantation de He ou de H₂ sont alors soit des réacteurs CCP [Posseme 2014, Ah-Leung 2017, Sherpa 2017a, Sherpa 2017b, Mourey 2017, Chambettaz 2017] soit des réacteurs ICP [Posseme 2016, Pollet 2016, Dubois 2016]. On notera également qu’une thèse portant sur des modélisations de dynamique moléculaire des étapes d’implantation de H₂et de He dans des substrats de Si ou de Si₃N₄ a été réalisée au laboratoire par V. Martirosyan [Martirosyan 2017]. Les modélisations faites dans cette thèse ont été corrélées aux études réalisées par J. Dubois dans notre réacteur ICP MESA [Dubois 2016].

Plusieurs outils de caractérisations ont pu être utilisés pour déterminer l’épaisseur modifiée de Si₃N₄ générée par les plasmas de H₂ ou de He tel que : l’ellipsométrie spectroscopique - l’épaisseur modifiée est estimée grâce au changement de vitesse de gravure du film modifié dans un bain de HF dilué (1 %) par rapport au Si₃N₄ non modifié - [Posseme 2014, Ah-Leung 2017, Posseme 2016, Pollet 2016, Dubois 2016, Mourey 2017, Chambettaz 2017] ; le TEM-EDX [Ah-Leung 2017] ; le ToF-SIMS [Sherpa 2017a, Sherpa 2017b] ou encore l’XRR [Chambettaz 2017]. Toutes les études menées sur l’impact des conditions des plasmas CCP ou ICP de He ou de H₂ s’accordent sur le fait que la profondeur atteinte par les ions est dirigée par l’énergie et la dose de ces derniers [Posseme 2014, Sherpa 2017a, Sherpa 2017b, Dubois 2016, Mourey 2017, Chambettaz 2017, Petrov 2016]. Ces études mettent également en évidence la présence d’un état stationnaire dépendant de la dose et de l’énergie des ions dans lequel l’épaisseur de la modification n’évolue plus. L’épaisseur de la couche modifiée dans l’état stationnaire dépend alors de l’énergie des ions. Ces résultats expérimentaux ont notam-ment été confirmés par des simulations de dynamique moléculaire pour les plasmas de He et de H₂ [Martirosyan 2017]. Les simulations de dynamique moléculaire ont par ailleurs permis de déterminer que, dans cet état stationnaire, le nombre d’atomes d’hydrogène ou d’hélium assimilés dans le film de Si₃N₄ n’évolue plus.

La nature des modifications physico-chimiques apportées par les plasmas de H₂et de He a été étu-diée grâce des mesures XPS [Posseme 2014, Mourey 2017, Chambettaz 2017], FTIR [Ah-Leung 2017, Posseme 2014, Posseme 2016, Pollet 2016, Dubois 2016, Chambettaz 2017], EDX [Ah-Leung 2017], ToF-SIMS [Sherpa 2017a, Dubois 2016, Sherpa 2017b, Chambettaz 2017] et via des caractérisations électriques [Chambettaz 2017]. Les études sur les modifications apportées par l’hydrogène tendent à montrer que, lors de l’implantation de H₂, la quantité de liaisons Si-H et N-H augmente dans la couche modifiée. Les caractérisations électriques mettent également en évidence que plus la dose implantée est importante, plus la quantité de défauts générés dans la couche modifiée augmente. Les différents outils de caractérisations, utilisés en condition ex situ ou in situ font finalement état d’une oxydation importante de la surface lors de l’implantation par plasma de H₂ [Chambettaz 2017, Ah-Leung 2017]. Pour les implants de He, les études montrent que, contrairement aux plasmas de H₂, les modifica-tions introduites par le plasma de He ne sont pas de nature chimique mais favorise la cassure des liaisons Si-N dans le matériau [Petrov 2016]. Ces résultats corroborent les simulations de dynamique moléculaire réalisées par V. Martirosyan qui prédisent une diminution d’environ 7 % du nombre de liaisons Si-N dans le film de nitrure de silicium après des implants de He [Martirosyan 2018] ou de H₂ et la formation de liaisons Si-H et N-H pour une implantation de H₂ [Martirosyan 2017]. Finalement, des analyses AFM et TEM ont montrées que des conditions trop agressives de plasma pour l’étape d’implantation peuvent mener à un endommagement du Si₃N₄ voire à une gravure par pulvérisation [Mourey 2017].

J. Dubois a également caractérisé les plasmas de He et de H₂ utilisés pour l’étape d’implantation du procédé Smart Etch [Dubois 2016]. Ses recherches ont été réalisées dans notre réacteur ICP MESA