Mesure d’épaisseur de la couche de sel fluoré par AFM

L’AFM Fastscan dont nous disposons permet de faire des mesures sous atmosphère contrôlée de N₂ (qui est un gaz très peu réactif). Nous avons donc caractérisé deux échantillons : un échantillon de Si₃N₄ transféré en condition quasi-in situ sous atmosphère contrôlée de N₂ (cf. Chap.3.2.3.2) et un transféré avec une remise à l’air (condition ex situ). Le temps d’exposition à la post-décharge du plasma des deux échantillons est identique et est de 200 s. Ce temps de procédé nous permet d’obtenir une couche de sel fluoré suffisamment épaisse sur le Si₃N₄. On notera que l’échantillon ayant été transféré sous atmosphère d’azote a été préparé sur coupon tandis que l’échantillon analysé en condition ex situ a été réalisé sur pleine plaque.

Les figures 4.6 (a)-(d) présentent les images de la couche de sel fluoré obtenues pour des balayages de 1×1 et 10×10 µm par AFM Fastscan. Les analyses AFM montrent une différence entre le profil des

sels fluorés obtenu pour un transfert sous atmosphère de N₂ (quasi-in situ) et celui obtenu après une remise à l’air de l’échantillon (transfert ex situ). Dans le cas d’un transfert quasi-in situ (cf. Fig.4.6(a) et (b)), la couche de sels fluorés possède une rugosité de surface (RMS = 22 nm) et une rugosité maximale (R_max = 210 nm) très importantes. Les mesures AFM montrent que la couche est formée de polycristaux d’un diamètre pouvant varier de 50 à 200 nm environ (cf. Fig.4.6(a)). Les analyses pour un balayage plus important montrent que la surface de la couche de sel fluoré est homogène (cf. Fig.4.6(b)). La rugosité de surface mesurée en ex situ est plus faible que celle mesurée en in situ si on la regarde sur une petite échelle (1 µm2). La taille des polycristaux ne semble pas avoir évoluée mais la porosité entre ces derniers a grandement diminué. En revanche sur une plus grande échelle, les valeurs du R_max et du RMS in situ et ex situ sont du même ordre de grandeur mais ne présente pas du tout la même morphologie. En effet, les mesures ex situ révèlent la formation de crevasses/failles dans la couche de sel fluoré.

Pour déterminer l’épaisseur de la couche de sel fluoré formée pendant l’exposition à la post-décharge du plasma de NH₃/NF₃/He, nous avons gratté la couche de sel fluoré à l’aide d’une pointe afin de faire apparaître la couche de nitrure sous-jacente. Les figures 4.7 présentent les images AFM ainsi que le profil en section de la couche de sel après grattage de la surface pour les échantillons transférés en condition quasi-in situ et ex situ. Ainsi, on mesure une épaisseur de 223± 2 nm pour

l’échantillon transféré sous atmosphère contrôlée de N₂ et 162± 2 nm pour celui transféré avec une

remise à l’air (condition ex situ). On notera que la différence d’épaisseur des sels fluorés entre les deux échantillons pour des conditions identiques de gravure peut être due à des cinétiques de gravure moins importantes pour les films de Si₃N₄ou de SiO₂ sur une pleine plaque que sur un coupon de petite taille (≈ 3 cm2), ce qui nous conduit également à une épaisseur de sel fluorés moins importante (comme nous le verrons plus tard dans ce chapitre).

4.2.2.2 Mise au point de la loi de dispersion des sels fluorés pour le Si₃N₄ et le SiO₂ Acquisition en mode spectrosopique

4.2. Caractérisation de la couche de sels fluorés formée sur les surfaces de SiO₂ et Si₃N₄ exposées à un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He 109

Figure 4.6 – Image AFM de la couche de sel fluoré formée sur un substrat de Si₃N₄ LPCVD obtenue

(a) sous atmosphère contrôlée de N₂ et (b) avec remise à l’air de l’échantillon.

110

Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He

Figure 4.7 – Mesure de l’épaisseur de la couche de sel fluoré après grattage de l’échantillon et (a)

suite à un transfert et des mesures AFM sous atmosphère de N₂ ou (b) suite à une remise à l’air de l’échantillon.

• Loi pour le Si3N₄

Une mesure ellipsométrique spectroscopique a été réalisée in situ sur l’échantillons de Si₃N₄ après son exposition de 200 s à la post-décharge du plasma délocalisé. D’après les analyses AFM, nous connaissons désormais l’épaisseur de la couche formée (d = 223 nm), et l’épaisseur de Si₃N₄ restant après gravure est facilement mesurable par ellipsométrie. Le substrat de Si₃N₄ après exposition au plasma délocalisé est modélisé par un bicouche : une couche de sel fluoré sur le film de Si₃N₄ LPCVD. La couche de sel fluoré a été modélisée par une loi de Cauchy transparent - dont l’équation est décrite ci-dessous (cf. Eq.4.21) - tel que cela avait déjà été réalisé par A. Tavernier pour modéliser la couche de (NH₄)₂SiF₆ formée sur un film de SiO₂ thermique [Tavernier 2014] alors que la loi de dispersion du film de Si₃N₄ de référence a été déterminée au chapitre 2 (cf. Chap.2.3.7).

{n(λ) = A + ^B.104

λ2 + ^C.10

9

λ4 ; k(λ) = 0} (4.21)

Où n, k et λ correspondent respectivement aux indices optiques du matériau et à la longueur d’onde.

Le résultat de la modélisation nous donne les valeurs des 3 paramètres A, B, C de la loi de Cauchy modélisant les sels fluorés, les valeurs étant répertoriées dans le tableau 4.2 ci-dessous. L’épaisseur de la couche de sels fluorés estimée par ellipsométrie est de 220 nm et est en accord avec la mesure AFM de 223 nm.

4.2. Caractérisation de la couche de sels fluorés formée sur les surfaces de SiO₂ et Si₃N₄ exposées à un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He 111

A B C

1, 349 0, 066 0

Table 4.2 – Valeurs des trois paramètres de la loi de Cauchy transparent des sels fluorés pour des

mesures en conditions in situ du film de Si₃N₄ LPCVD après le procédé de gravure.

Le modèle théorique proposé semble être en bon accord avec les data ellipsométriques expéri-mentales de I_s et I_c, comme le montre la figure 4.8 (a). L’indice optique n de la loi des sels fluorés en fonction de la longueur d’onde est représenté dans la figure 4.8 (b). A 633 nm, n vaut 1, 35.

Figure 4.8 – (a) Comparaison de la mesure expérimentale in situ de I_set I_cd’un film de Si₃N₄LPCVD après exposition au plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He (200 s ; 60 °C ; 2, 5 Torr) et de l’ajustement théorique utilisant un modèle bicouche : 220 nm de sels fluorés présentant une loi de Cauchy sur 45, 3 nm de Si₃N₄ LPCVD. (b) Indice optique réel, n, de la couche de sels en fonction de la longueur d’onde.

La loi de dispersion des sels formés sur le nitrure LPCVD utilisant les paramètres A, B, C du tableau 4.2 que nous venons de déterminer a été fixée dans la suite de ce chapitre et les chapitres suivants. Elle a servi pour modéliser les données ellipsométriques spectroscopiques mais également cinétiques acquises lors de la gravure de Si₃N₄ exposé aux post-décharges de plasmas délocalisés de NH₃/NF₃ et ce, quelles que soit les conditions plasma et de température de substrat utilisées. Cette loi a également été utilisée lors de la gravure de Si₃N₄ PECVD par plasma délocalisé (cf. Sect.4.4).

L’ajustement des données ellipsométriques acquises sur Si₃N₄ avec le modèle bicouche - sels fluorés utilisant la loi de Cauchy + Si₃N₄ de référence - a été satisfaisant dans la plupart des cas. Cependant dans certains cas où la rugosité de la couche de sels fluorés devenait trop importante, il a fallu modifier légèrement le modèle en un modèle tricouche faisant intervenir une couche surfacique de rugosité modélisée par 50 % de vide et 50 % de sels avec la loi de Cauchy déterminée plus haut (cf. Fig.4.9). L’utilisation d’un modèle tricouche sera mentionnée le cas échéant.

• Loi pour le SiO2

112

Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He

Figure 4.9 – Schéma de l’empilement de couche utilisé pour modéliser les sels fluorés formés sur SiO₂

ou Si₃N₄.

Le même protocole a été utilisé pour déterminer la loi de dispersion des sels formés sur le SiO₂ Thermique. Le résultat de la modélisation a donné les valeurs A, B et C de la loi de Cauchy des sels répertoriées dans le tableau 4.3. La figure 4.10 représente l’évolution de n en fonction de la longueur d’onde.

A B C

1, 358 0, 147 0

Table 4.3 – Valeurs des trois paramètres de la loi de Cauchy transparente des sels fluorés pour des

mesures en conditions in situ du film de SiO₂ Thermique après le procédé de gravure.

D’après les résultats expérimentaux, l’indice optique à la longueur d’onde de 633 nm est de 1, 36 conformément aux valeurs répertoriées dans la littérature pour une couche de sels de (NH₄)₂SiF₆ [Batsanov 2016, Tavernier 2014]. Notons que l’indice optique obtenu pour les sels fluorés formés sur Si₃N₄ (cf. Fig.4.8 (b)) est très proche de celui établi pour les sels fluorés formés sur SiO₂ (cf. Fig.4.10). Cela suggère une certaine similarité entre les dépôts formés. Il faut cependant souligner que nous avons essayé d’ajuster les données ellipsométriques acquises sur Si₃N₄ en utilisant le modèle de sels fluorés obtenus sur SiO₂, mais que l’ajustement était nettement moins bon.

La loi de Cauchy établie pour les sels fluorés formées sur SiO₂ a été utilisée pour modéliser toutes les acquisitions ellipsométriques spectroscopiques réalisées lors de la gravure des films d’oxyde de silicium Thermique et PECVD par plasmas délocalisés de NH₃/NF₃.

Cependant, nous avons rencontré quelques difficultés lors des mesures en mode cinétique. Dans ce mode, nous ne pouvons obtenir que 32 points de mesure (32 longueurs d’onde) pour un temps de procédé donné (contre 80 points de mesures en mode spectroscopique), ce qui donne des spectres ellipsométriques très peu résolus. La conséquence est que le modèle ellipsométrique bicouche proposé

4.2. Caractérisation de la couche de sels fluorés formée sur les surfaces de SiO₂ et Si₃N₄ exposées à un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He 113

200 300 400 500 600 700 800 1,350 1,355 1,360 1,365 n Longueur d'onde (nm)

Figure 4.10 – Indice optique n des sels fluorés formés sur SiO₂ en fonction de la longueur d’onde.

pour ajuster les données expérimentales semble montrer des limites lorsque les épaisseurs de sels sont fines (< 20 nm). Nous supposons que ce phénomène est dû à une différence d’indice optique trop faible entre le SiO₂ (n = 1, 45) et les sels fluorés (n = 1, 36 en théorie). Ainsi, en début de gravure, lorsque la couche de sels fluorés est encore fine, l’ajustement des données ellipsométriques cinétique en utilisant un modèle bicouche conduit à des valeurs d’épaisseurs de sels fluorés et de SiO₂ non cohérentes. En revanche, l’épaisseur totale (SiO₂ + Sels fluorés) obtenue par le modèle bicouche est identique à celle obtenue si l’empilement était modélisé par une seule couche de SiO₂.

Dans sa thèse, A. Tavernier a montré que le rapport volumétrique du SiO₂(c’est-à-dire l’épaisseur de sel fluoré formé sur l’épaisseur de SiO₂ consommé) n’évolue pas en fonction du temps de plasma [Tavernier 2014]. Or, nous pouvons mesurer le rapport volumétrique du SiO₂ pour des temps de procédé importants. Sur la base de ces observations, nous avons développé une méthodologie afin de remonter aux épaisseurs de SiO₂et de (NH₄)₂SiF₆en mode cinétique pour des temps de procédé courts. En effet, pour les temps courts, il est possible de modéliser les deux couches de SiO₂et de (NH₄)₂SiF₆ comme une seule couche (en utilisant la loi de dispersion du SiO₂ Thermique par exemple) et dont l’épaisseur mesurée est égale à la somme des épaisseurs des deux couches. En connaissant l’épaisseur totale des deux couches et le rapport volumétrique, il est alors possible de déterminer les épaisseurs des deux couches pour toutes les acquisitions faites en mode cinétique. Cette méthodologie est plus amplement décrite dans l’Annexe 2.