Impact de la température sur les vitesses de gravures

Pour les deux matériaux, l’épaisseur consommée a été modélisée grâce au modèle de diffusion de Deal et Grove [Deal 1965]. Les paramètres de modélisation du modèle de Deal-Grove en fonction de la température pour les deux matériaux sont résumés dans le tableau 4.6. Pour toutes les conditions où une gravure se produit, celle-ci s’opère via la formation de sels (NH₄)₂SiF₆. Nous avons constaté que le rapport volumétrique augmente légèrement pour la température de 60 °C, pour les deux matériaux. Cela peut être dû au fait que l’épaisseur de dépôt mesurée correspond non seulement à une épaisseur de sels (NH₄)₂SiF₆ formés mais également à une condensation plus importante de NH₃ et HF pour former les sels réactifs NH₄F et NH₄F · HF (cf. Fig.4.29 (a)).

Si on s’intéresse dans un premier temps aux valeurs des constantes de vitesse de gravure obtenues pour les régimes linéaire (R1), on constate que la vitesse de réaction des deux matériaux diminue

4.3. Mécanismes de gravure du Si₃N₄ LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé

de NH₃/NF₃/He 141

Figure 4.29 – (a) Rapports volumétriques des films de SiO₂ Thermique et Si₃N₄ LPCVD en fonction de la température de l’échantillon. Valeurs des constantes de vitesse de gravure obtenues pour les régimes (b) linéaire (R1) et (c) parabolique (R2) pour les films de Si₃N₄ LPCVD et SiO₂ Thermique en fonction de la température.

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Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He lorsque la température du substrat augmente (cf. Fig.4.29 (b)). Le SiO₂ est consommé plus vite que le Si₃N₄ pour toutes les températures. L’augmentation de la température a surtout un impact sur le SiO₂, où on constate une chute de 78 % de la vitesse de consommation de SiO₂ en passant de 60 °C à 100 °C.

Cette diminution des vitesses de consommation des matériaux avec la température est contre-intuitive si on ne considère uniquement que des mécanismes pilotés par une réaction chimique activée thermiquement. Cela voudrait dire que l’énergie d’activation des réactions chimiques 4.42 et 4.46 pour le SiO₂ et le Si₃N₄ respectivement est négative, comme le montre la figure 4.30 qui représente le logarithme de la vitesse de gravure linéaire en fonction de 1/T . A partir de ces courbes, nous avons déterminé une énergie d’activation apparente de −22 et −23 kJ.mol−1 _{pour le SiO}

2 et pour le Si₃N₄ respectivement. Cette régression linéaire a été réalisée sur la plage de température 60 - 100 °C pour le Si₃N₄ et la plage 80 - 120 °C pour le SiO₂. Cette tendance montre bien l’importance de la présence d’un adsorbat sur la surface qui constitue le réservoir de produits réactifs. Or, comme nous l’avons vu pour le temps d’incubation, ce réservoir est fortement dépeuplé quand on augmente la température. D’après l’équation 4.43, la cinétique de gravure des matériaux est proportionnelle à une constante de réaction K_s dépendant de la température et des concentrations de NH₃ et HF dans l’adsorbat, et plus précisément dans la première monocouche. On peut supposer que, au premier ordre, ces concentrations (taux de recouvrement) sont proportionnelles aux pressions partielles de HF (P_HF) et de NH₃(P_{N H3}). Par conséquent, elles peuvent être représentées par les équations 4.48 et 4.49 :

0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 Ea (SiN) = 23 126,7 J.mol -1 .K -1 Ea A (SiO 2 ) = 22 298,6 J.mol -1 .K -1 SiO 2 Thermique Si 3 N 4 LPCVD Modèle linéaire l n ( b ) ( n m . s -1 ) 1/T (K -1 )

Figure 4.30 – Évolution du logarithme népérien des constantes de vitesses b (dans le régime linéaire)

en fonction de l’inverse de la température. Les énergies d’activations sont obtenues grâce à la fonction d’Arrhenius qui stipule que le coefficient de la droite du modèle linéaire est égale à ^−Ea_R .

θ_HF = K_HFP_HF (4.48)

4.3. Mécanismes de gravure du Si₃N₄ LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé

de NH₃/NF₃/He 143

Où K_HF et K_{N H3} sont des constantes d’équilibre pour l’adsorption du HF et du NH₃. On peut alors exprimer les cinétiques de gravure sur SiO₂ et sur Si₃N₄ données par les équations 4.43 et 4.47 plus haut par les équations 4.50 et 4.51 respectivement :

ER(SiO2) = Ks SiOK_HF² KN H3P_HF² PN H3 (4.50)

ER(Si₃N₄) = K_{s SiN}K_HFK_{N H3}P_HFP_{N H3} (4.51)

Les énergies d’activation apparente des réactions 4.42 et 4.46 peuvent alors être exprimées de manière très simpliste par la somme de l’énergie d’activation chimique de la réaction et des enthalpies de condensation du HF et du NH₃ selon les équations 4.52 et 4.53 :

E_a(SiO₂) = E_{s SiO}+ 2∆H_HF + ∆H_{N H3} (4.52)

Ea(Si3N4) = Es SiN + ∆HHF + ∆HN H3 (4.53)

Où E_s correspond à l’énergie d’activation de la réaction chimique des équations 4.42 et 4.46 (qui est positive) et ∆H_HF et ∆H_{N H3} correspondent aux enthalpies de condensation du HF et du NH₃ respectivement, et qui sont des termes négatifs. Une énergie d’activation apparente négative impliquerait donc que l’énergie d’activation de la réaction est inférieure en valeur absolue aux sommes des enthalpies de condensation du HF et NH₃ dans notre système aux pressions et températures considérées.

Il faut souligner que dans le cas du SiO₂, il y a clairement une transition vers un autre régime de gravure quand on diminue la température en dessous de 60 °C (cf Fig.4.30). Il est possible que sur la plage de température 80 - 120 °C, les cinétiques de réactions du SiO₂ soient limitées par l’apport des espèces NH₃ et HF et que ce ne soit plus le cas à 60 °C.

Pour le régime parabolique (R2), la vitesse de consommation du SiO₂ diminue en fonction de la température du substrat tandis que l’évolution pour le Si₃N₄ n’est pas linéaire avec la température : elle augmente entre 60 et 80 °C puis diminue à plus haute température (cf. Fig.4.29 (c)). La tendance pour le SiO₂peut se comprendre. Si on dépeuple en espèces réactives l’adsorbat par une augmentation de température, on aura forcément moins d’espèces qui vont diffuser à travers l’adsorbat et atteindre la surface pour réagir. Nous n’avons pas d’explication pour l’augmentation des cinétiques du Si₃N₄ à 80 °C dans le régime parabolique.