Impact de l’implantation sur les cinétiques de gravure

En plus d’impacter les temps d’incubation, l’étape d’implantation modifie également les vitesses de gravure du film de nitrure de silicium. La figure 5.6 présente les cinétiques de gravure des films de Si₃N₄ non modifié et implanté par plasmas de H₂ et de He non désoxydés. Sur la figure sont également représentées les profondeurs d’implantation mesurées dans le chapitre 3 ainsi que les vitesses de gravure moyennes.

L’épaisseur de nitrure consommée en fonction du temps de procédé des films est modélisée en utilisant le modèle de Deal-Grove pour les temps court : c’est-à-dire en modélisant la vitesse de gravure via un régime linéaire puis un régime parabolique [Deal 1965]. Pour le film non implanté, la vitesse de gravure dans le régime linéaire est estimée à 5.10⁻² ±2.10−3 _nm.s−1_{. La transition vers le modèle}

parabolique se fait après une gravure de ≈ 5 nm de Si3N₄. Pour les échantillons de Si₃N₄ implantés, on observe des vitesses de gravure plus importantes sur les premiers nanomètres correspondant aux profondeurs de pénétration des ions d’hydrogène ou d’hélium. Une fois l’épaisseur modifiée gravée, la vitesse de gravure du nitrure de silicium non implanté est retrouvée. Le tableau 5.3 regroupe les paramètres obtenus en utilisant le modèle de Deal-Groove pour modéliser les cinétiques de gravure des films de Si₃N₄. Ainsi, pour le film implanté par He, on observe une vitesse linéaire de 9.10⁻² ±5.10−3

5.1. Cinétiques de gravure en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He173 0 1 2 3 0 10 20 30 40 50 Si 3 N 4

désoxydé non implanté

Si 3

N 4

désoxydé après implantation de H 2

Si 3

N 4

désoxydé après implantation de He

C o n c e n t r a t i o n a t o m i q u e e n F ( % ) Profondeur (nm)

Figure 5.5 – Profils AR-XPS des concentrations en fluor des films de Si₃N₄ désoxydés non implanté et implantés par plasma de H₂ et de He avant gravure.

nm.s⁻¹pour les 4 nm qui correspondent à l’épaisseur modifiée. Entre 4 et 5 nm de profondeur, la vitesse de gravure du régime linéaire du Si₃N₄ non implanté est retrouvée (5.10⁻² nm.s⁻¹). Finalement, une fois les 5 nm de nitrure gravés, on retrouve la vitesse de gravure du régime parabolique du Si₃N₄ non implanté. Pour le film de Si₃N₄ implanté par H₂, la vitesse de gravure peut être modélisée par une régression linéaire sur les 5, 8 nm modifiés par H₂et est estimée à 0, 3±5.10−3_nm.s−1_{puis on retrouve}

le régime parabolique du Si₃N₄ non modifié de référence. Il est important de noter que la rupture de pente observée pour toutes les cinétiques de gravure ne correspond pas forcément à la transition de la couche modifiée à la couche non modifiée de Si₃N₄ mais plutôt à la transition du régime linéaire vers le régime parabolique.

Ces résultats indiquent donc que le nitrure modifié par implant H₂ se grave plus vite que celui modifié par implant He, lui-même se gravant plus vite que la référence. Nous savons, d’après le chapitre 3, que les principales modifications induites par l’implantation He sont la rupture des liaisons Si-N. Ainsi, l’atome de Si central du groupe Si(NSi₂)₄ peut perdre une à plusieurs liaisons Si-N (pour devenir un groupe Si(NSi₂)_x où x = 1− 4). Cette hypothèse est appuyée par les simulations de dynamique

moléculaire de V. Martirosyan qui prédisent une diminution d’environ 7 % du nombre de liaisons Si-N lors d’une implantation d’hélium dans un substrat de Si₃N₄ (100 eV) [Martirosyan 2017]. Comme la rupture de la liaison Si-N est l’étape clé et limitante de la gravure par plasma délocalisé en NH₃/NF₃, il semble logique que moins il y a en a et plus les cinétiques de gravure seront importantes.

Nous avons vu dans le chapitre 3 que le Si₃N₄après implantation H₂était enrichi en liaisons N-H et Si-H en remplacement de liaisons Si-N. De plus d’après les travaux de Chambettaz, nous savons également que l’épaisseur modifiée contient une certaine densité de charges [Chambettaz 2017]. Nous

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Chapitre 5. Mécanismes de gravure d’un film de Si₃N₄ implanté en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He

0 50 100 150 200 0 5 10 15 v H2 v ref = 0,05 nm/s v He v ref Modèle linéaire v He = 0,09 nm/s v H2 = 0,3 nm/s v ref parab v ref parab E p a i s s e u r c o n s o m m é e ( n m ) Temps (s) Si 3 N 4 non implanté Si 3 N 4 implanté par H 2 Si 3 N 4 implanté par He modèle de Deal-Grove v ref Modèle parabolique

Figure 5.6 – Cinétiques et vitesses de gravure des films de Si₃N₄ non implanté, implanté par plasma de H₂ et implanté par plasma de He dans la post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He (1000 ; 100 °C ; 2, 5 Torr ; R = 0, 1).

Si₃N₄ non implanté Si₃N₄ implanté par H₂ Si₃N₄ implanté par He Vitesse du régime linéaire (nm.s⁻¹) 5.10−2 ±2.10−3 _{0, 3}±5.10−3 _9.10−2 ±5.10−3 Sélectivité Si₃N₄ implanté/non implanté 1 6 1, 8 Épaisseur de transition (nm) 5, 1 5, 8 5, 1 Épaisseur modifiée XRR (nm) - 5, 8 3, 4

Table 5.3 – Valeurs des paramètres de modélisation de Deal-Grove. Sont représentées les vitesses de

gravure du régime linéaire des échantillons de Si₃N₄ LPCVD non implanté et implantés par plasmas de H₂ et de He (50 W ; 50 mT ; 60 s), la sélectivité entre les couches modifiées ou non, les épaisseurs de transition du régime linéaire au régime parabolique ainsi que les épaisseurs des couches modifiées par XRR.

avons également observé dans le chapitre 4 qu’un SiN_x :H PECVD riche en hydrogène comparé au Si₃N₄ LPCVD se grave beaucoup plus vite. Comme déjà expliqué dans le chapitre 4, les cinétiques de gravure augmentées sur SiN_x :H PECVD sont dues au fait qu’il y a moins de liaisons Si-N à briser mais également que les liaisons présentes (de groupes Si(NSi₂)₃(H) à la place de groupes Si(NSi₂)₄) sont favorables à une attaque directe du Si par le fluor du HF. Ainsi les énergies d’activation des réactions mises en jeu sont plus faibles, et les cinétiques plus rapides. Ainsi il est fort probable que les

5.1. Cinétiques de gravure en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He175 mécanismes de gravure du Si₃N₄ LPCVD implanté par l’hydrogène soient très proches de ceux d’un SiN_x :H PECVD. Cette hypothèse semble être confirmée par les cinétiques de gravure très similaires des films de SiN_x :H PECVD et de Si₃N₄ LPCVD implanté par H₂ (cinétique de la couche modifiée) (cf. Fig.5.7). Il est également possible, d’après les travaux de Han, que les charges positives créées par l’implantation puissent avoir un rôle dans l’activation des cinétiques de gravure d’un Si₃N₄ implanté par H₂ [Han 1999]. 0 50 100 150 200 0 10 20 30 40 E p a i s s e u r c o n s o m m é e ( n m ) Temps (s) Si 3 N 4 LPCVD implanté par H 2 SiN x :H PECVD

Figure 5.7 – Comparaison des cinétiques de gravure des films de Si₃N₄ LPCVD implanté par plasma de H₂ à celles d’un film de Si₃N₄ PECVD riche en H dans la post-décharge d’un plasma délocalisé de NH₃/NF₃/He (1000 ; 100 °C ; 2, 5 Torr ; R = 0, 1).