la concentration trop élevée de réactifs au pied des motifs une fois la couche d’arrêt at-teinte [Cunge 2003, Cunge 2005] ou bien une accumulation des contraintes au pied des motifs [Chang 2001].
• Du microtrenching qui correspond à une augmentation de la vitesse de gravure au pied des
motifs de par la focalisation d’ions à cet endroit après réflexion sur les flancs (cf. Fig.1.13 (c))[Mahorowala 2002, Schaepkens 1998].
Figure 1.13 – Illustration de la formation (a) du bowing, (b) du notching et (c) du microtrenching
par effet de charges.
Pour résumer, les procédés de gravure par plasma conventionnels souffrent de trop nombreux défauts. Que ce soit dû à une énergie de bombardement des ions trop importante, au non-contrôle indépendant des flux d’ions et de radicaux ou bien à des effets de charges, les procédés de gravure par plasma endommagent les surfaces lors des gravures (non-respect des stœchiométries des matériaux, rugosité de surface, création de défauts) et ne permettent pas le contrôle dimensionnel à l’échelle ato-mique. Or, ce sont bien ces deux critères qui sont indispensables pour assurer le passage aux nœuds technologiques des futures générations et la gravure des couches ultra-minces. Il est donc aujour-d’hui impératif d’introduire de nouveaux concepts de gravure qui nécessitent de nouvelles technologies plasmas.
1.3 La gravure par couche atomique et les nouvelles technologies
plasma
D’après les paragraphes précédents, il est aujourd’hui nécessaire d’introduire de nouveaux concepts et de nouvelles technologies plasma qui permettent à la fois de découpler l’effet des ions et celui des neutres et de minimiser l’énergie des ions. Parmi ces concepts, on peut notamment évoquer le concept d’Atomic Layer Etching (ALE) - ou gravure par couche atomique en français - qui fut proposé à la fin des années 80 [Yoder 1988] et qui, depuis peu, a refait surface au sein de la communauté scientifique. Depuis son retour, les équipementiers s’efforcent de développer de nouvelles technologies qui peuvent s’approcher de ce concept de gravure ou le mettre en œuvre. On peut par exemple citer les technologies de plasmas pulsés ou bien les plasmas à basse température électronique. Chacune de ces technologies s’efforcent de surpasser les limitations des procédés de plasma conventionnels.
22 Chapitre 1. Contexte de l’étude 1.3.1 Principe de l’ALE
Le principe de la gravure par couche atomique est de séparer le procédé de gravure en deux étapes séquentielles introduisant chacune des réactions auto-limitées qui permettent de ne graver idéalement qu’une seule et unique couche atomique. Il suffit alors de répéter ces deux étapes pour assurer un contrôle de la gravure couche par couche (cf. Fig.1.14). Les deux étapes auto-limitées de la gravure par couche atomique sont les suivantes :
1. Une étape de formation d’une couche modifiée. Le matériau est exposé à un environnement réactif qui va conduire à la modification de sa surface via la formation d’une fine couche réactive. Il est alors nécessaire que l’épaisseur de la couche modifiée et que la transition entre les compositions de la couche modifiée et de la couche sous-jacente soient bien définies. L’étape doit également être auto-limitée. Ceci implique que la formation de la couche modifiée se stoppe une fois que la couche réactive a recouvert tout le substrat.
2. Une étape de retrait de la couche modifiée. Dans cette seconde étape, l’objectif est de retirer la couche préalablement modifiée sans endommager la couche non modifiée. En principe, la modification permet de baisser l’énergie d’activation de la couche formée en extrême surface en dessous de celle de la couche non modifiée [Agarwal 2009]. Lors de la gravure, il suffit alors de n’apporter que l’énergie nécessaire à la désorption de la couche modifiée. L’avantage d’utiliser cette méthode est qu’une fois que tous les réactifs fournis par la première étape sont retirés, il n’est plus possible de former de nouveaux produits de gravure avec la couche non modifiée. Ainsi, cette étape est également auto-limitée et la surface initiale du matériau avant gravure est retrouvée. Le cycle est ainsi réitéré pour retirer l’épaisseur de matériau voulu.
1.3.2 Les avantages de L’ALE
En théorie donc, le concept d’Atomic Layer Etching possède toutes les caractéristiques qui per-mettent d’outrepasser les limitations des procédés de gravure standards.
Tout d’abord, pour qu’un procédé de gravure soit considéré comme un procédé d’ALE, il est nécessaire que les étapes de modification et de retrait soient auto-limitées. Cela signifie qu’en théorie la réaction de la première étape s’arrête d’elle-même lorsque la totalité de la couche atomique en surface est convertie. De même l’étape de retrait s’arrête quand la couche modifiée a été entièrement retirée. A la fin d’un cycle, on retrouve notre surface intacte, telle qu’elle était avant la gravure. En pratique, il est très compliqué de modifier une seule et unique couche atomique, et l’on converti souvent un nombre légèrement plus important de couches atomiques. Cependant, si le nombre de couches atomiques converti est le même à chaque étape de modification, le contrôle de la gravure reste à l’échelle atomique. L’important pour permettre la gravure à l’échelle sub-nanométrique n’est donc pas de ne modifier qu’une seule couche atomique pendant l’étape de modification mais plutôt d’avoir un contrôle total sur le nombre de couches converties.
Secondement, un concept d’ALE permet également de contourner les limitations des procédés plasma. Du fait que les réactions soient auto-limitées, il est possible de contrôler tous les phénomènes dépendant du facteur de forme. En effet, dans l’étape 1, les espèces auront le temps de modifier toutes les surfaces de manière uniforme et identique. De même, pendant la seconde étape, les épaisseurs
1.3. La gravure par couche atomique et les nouvelles technologies plasma 23
Figure 1.14 – Schéma de principe de l’ALE générique pour les méthodes de chimisorption et de
conversion [Kanarik 2015].
modifiées seront retirées de manière identique quel que soit le facteur de forme. Ainsi, la gravure est uniformisée tant à l’échelle microscopique que macroscopique.
1.3.3 Mise en œuvre de L’ALE
Durant ces trente dernières années, le concept général d’ALE a été très largement étudié en laboratoire. En fonction des chimies de gravure, de la source des réactants (plasma, gaz, chimie humide, etc.) et de la nature des réactions des deux étapes, les procédés ALE peuvent être anisotropes ou isotropes. Les seuls critères pour qu’un procédé de gravure soit considéré de la famille de l’ALE sont la séparation en séquence des réactions impliquées dans le procédé de gravure et le fait que les deux étapes de gravure soient auto-limitées. Ainsi, de nombreux matériaux allant du silicium aux matériaux III-V en passant par les oxydes métalliques ou encore le graphène ont été testés et l’ALE a été mis en œuvre sous différentes formes [Kanarik 2015]. Notamment, deux approches ont été proposées pour réaliser la première étape de modification de la surface du matériau : la chimisorption ou la conversion (cf. Fig.1.14 (a)).
L’approche via la chimisorption (cf. Fig.1.14), très largement utilisée pour la gravure du silicium [Matsuura 1993, Athavale 1996, Kanarik 2013, Sakaue 1990, Imai 1995], consiste en la fonctionnalisa-tion de la surface par des radicaux réactifs. Ces derniers proviennent généralement d’un plasma, malgré
24 Chapitre 1. Contexte de l’étude le risque de gravure du matériau (au lieu de le modifier) ou de générer une couche réactive trop épaisse (comme par exemple la chloration du Si par un plasma de chlore). Pour l’étape de retrait, on utilise généralement un faisceau de neutres ou d’ions chimiquement inertes (gaz noble) pour réaliser l’étape de retrait. C’est par exemple le cas lorsque l’étape de modification est réalisée par un plasma Cl2 pour former des liaisons Si-Cl qui sont ensuite retirées par un faisceau d’Ar [Athavale 1996, Matsuura 1993]. La seconde approche, dite de conversion, consiste en une modification physicochimique auto-limitée de la surface sur quelques nanomètres. Avec cette approche, il est important que la transition entre la couche modifiée et celle non-modifiée soit abrupte. Cette méthode a particulièrement été utilisée pour la gravure des matériaux III-V via des techniques d’oxydation de la surface par voie humide ou voie sèche [Cardinaud 2000, Alian 2012, Buttari 2002]. Plus récemment, un autre mode de conversion a été proposé par Posseme et al. : le Smart Etch Concept [Posseme 2013, Posseme 2014]. Ce concept de gravure, qui fait l’objet de cette thèse et qui sera décrit plus en profondeur par la suite (cf. Sect.1.4.2.3), repose en effet sur la conversion d’un film de Si3N4 grâce à un plasma d’ions légers d’hydrogène ou d’hélium. Le retrait peut se faire par voie liquide ou également grâce à des plasmas délocalisés qui ne font intervenir que des radicaux réactifs.
Aujourd’hui, le vrai défi de l’ALE est de s’adapter aux besoins de l’industrie. En effet, jusqu’à maintenant, les taux de gravure extrêmement lents en comparaison avec les vitesses de gravure des procédés conventionnels ont représenté un frein majeur au développement industriel de l’ALE. Ce-pendant, la miniaturisation des dispositifs nous a conduit à un point tel que la structuration de la matière à l’échelle atomique est aujourd’hui aussi importante que le rendement de production. Ainsi, le concept a, ces dernières années, été remis au goût du jour par les industriels et de nouveaux réacteurs ont été développés afin de s’approcher au maximum d’une gravure de type ALE mais en accélérée [Kanarik 2018, Park 2005, Kim 2013a]. Pour cela, il est alors nécessaire de diminuer l’énergie des ions et de découpler les flux des ions et des neutres.
1.3.4 Développement de technologies pour mettre en œuvre l’ALE 1.3.4.1 Les plasmas pulsés
Les technologies de plasmas pulsés, qui sont apparues au début des années 90, consistent à moduler en impulsions courtes la puissance RF (13, 56 MHz) injectée dans le plasma et la puissance RF (13, 56 MHz) de polarisation appliquée au substrat (dans le cas d’ICP). La modulation des deux générateurs peut être indépendante (on parle de source pulsée ou bias pulsé) ou synchronisée (plasma synchronisé pulsé) [Banna 2012, Economou 2014]. Cette évolution des réacteurs ICP nous procure deux nouveaux paramètres, qui sont présentés dans la figure 1.15, pour contrôler les paramètres du plasma et donc le procédé de gravure : la fréquence d’impulsion, f (100 Hz - 10 kHz) et le rapport de cycle, RC (qui correspond au rapport du temps où le plasma est allumé sur la période totale, pouvant varier de 10 % à 90 %).
Les principaux modes de pulsation pour moduler les plasmas en impulsions courtes sont présentés dans la figure 1.16. Ces modes de fonctionnement permettent alors de contrôler de manière plus flexible les flux et les énergies des espèces réactives. Le paramètre ayant le plus d’impact sur le plasma pour ces technologies est le rapport cyclique (RC) qui permet, d’une part, d’apporter une modulation des flux et de l’énergie des ions, et d’autre part, de modifier la chimie du plasma en diminuant sa réactivité (le plasma est alors plus moléculaire qu’atomique). Notamment, grâce au RC, il est
1.3. La gravure par couche atomique et les nouvelles technologies plasma 25
Figure 1.15 – Principe de la technologie de plasma à impulsion.
possible de développer des procédés plasmas moins réactifs chimiquement et dont l’énergie des ions est minimisée par rapport au mode de plasma continu (où l’énergie minimal est définie par le potentiel plasma). C’est notamment le cas pour les plasmas à source pulsée et bias nul qui possèdent un certain potentiel pour réaliser des gravures avec une précision sub-nanométrique puisque les dommages générés par la couche réactive sont considérablement réduits. De plus, d’autres études ont montré qu’utiliser des plasmas pulsés pouvait permettre de diminuer les effets de charge au fond des motifs [Samukawa 1996a, Samukawa 1996b, Yokozawa 1996]. Quoiqu’il en soit, malgré la diminution des dommages générés par la gravure et l’amélioration des profils obtenus par rapport aux procédés continus, les procédés de plasma pulsés ne permettent pas de respecter les critères de gravure des nœuds technologiques actuels [Banna 2012, Petit-Etienne 2010, Petit-Etienne 2012].
Figure 1.16 – Principaux modes de pulsation du plasma. 25
26 Chapitre 1. Contexte de l’étude 1.3.4.2 Les plasmas à basse température électronique
Les procédés plasmas à basse température électronique (ou Low Te) se caractérise par la formation de deux régions distinctes dans le réacteur. Il y a tout d’abord la zone source à haute température électronique (≈ 2 eV) et la zone de diffusion dans laquelle la température est beaucoup plus faible (<
1 eV) située juste au-dessus du substrat. La région à basse température électronique peut être obtenue grâce à une grille chargée négativement et placée à quelques centimètres au-dessus du substrat dans le réacteur [Bai 2001, Ikada 2004]. La diminution de la température électronique permet notamment de diminuer l’énergie des ions en dessous de la valeur habituelle du potentiel plasma (15 eV) et donc de diminuer les dégâts induits par le bombardement ionique (via une diminution de l’épaisseur de la couche réactive). La polarisation négative de la grille permet, en outre, d’augmenter la densité électronique du plasma [Bai 2001].
Cependant, ce qui fait la force des plasmas à basse température électronique en fait également sa faiblesse. La diminution des dommages causés par les ions s’accompagne d’une réduction de l’ani-sotropie de gravure du fait de la distribution angulaire plus étendue, d’une plus faible uniformité de gravure et du fait qu’il n’y a quasiment plus de radicaux et une chute considérable des vitesses de gravure [Tian 2006].