Le film de Si3N4 LPCVD possède une couche d’oxyde natif. Afin de vérifier si cette oxyde natif pouvait jouer un rôle nous avons étudié la gravure d’un nitrure de silicium désoxydé. La figure 4.21 (a) compare les cinétiques de gravure d’une pleine plaque d’un film de nitrure de silicium avec son oxyde natif et d’un film préalablement désoxydé par une chimie humide de HF (1 % ; 60 s). Les conditions de gravure sont les mêmes que pour le paragraphe précédent mais les gravures sont réalisées sur des pleines plaques (cf. Fig.4.16 (a)).
Les résultats montrent que dans le cas d’un film désoxydé, aucune gravure du Si3N4 LPCVD n’est observée, même après 300 s d’exposition à la post-décharge du plasma. On notera qu’aucune formation de sels fluorés n’est observée mais qu’une très fine couche de dépôt se forme à la surface du film (de l’ordre de 0, 2 nm) après une cinquantaine de secondes. Pour le film avec oxyde natif, la gravure du nitrure de silicium démarre après un temps d’incubation de 70 secondes. On constate que le temps d’incubation est plus important sur pleine plaque que sur coupon (36 s), ce que nous supposons être dû à un effet de loading des espèces de gravure. Hormis pour les temps d’incubation, les cinétiques de gravure sont relativement similaires sur coupon et sur pleine plaque. Quoiqu’il en
4.3. Mécanismes de gravure du Si3N4 LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé
de NH3/NF3/He 127
Figure 4.20 – Spectres XPS des éléments (a) Si, (b) N, (c) O et (d) F pour des échantillons de
Si3N4 LPCVD gravé à 100 °C (150 s ; 100 °C ; 2, 5 Torr) et non gravé obtenus en mode standard.
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Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH3/NF3/He
0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 Si 3 N 4
avec oxyde natif
Si 3
N 4
sans oxyde natif
E p a i s s e u r d e S i 3 N 4 c o n s o m m é e ( n m ) Temps de plasma (s) t = 70 s
Figure 4.21 – Cinétiques de gravure d’un film de Si3N4 avec son oxyde natif et d’un film préalable-ment désoxydé en HF humide en fonction du temps d’exposition à la post-décharge d’un plasma de NH3/NF3/He (pleine plaque ; 300 s ; 100 °C ; 2, 5 Torr).
soit, ces résultats semblent suggérer que la présence d’oxygène, et plus précisément des liaisons Si-O, est nécessaire pour que la réaction démarre sur un échantillon de nitrure de silicium à 100 °C. Il est à noter que la gravure du film de nitrure oxydé ne se limite pas à la partie oxydée du film (l’oxyde est épais de 1− 2 nm) et que la réaction, une fois amorcée, n’a pas besoin d’oxygène pour se poursuivre.
Aux vues de ces résultats, nous avons décidé de réaliser deux nouvelles expériences afin de vérifier le rôle de l’oxygène sur la gravure d’un nitrure de silicium. Dans la première expérience, qui est présentée en figure 4.22 (a), les gaz sont introduits et la pression est stabilisée à 2, 5 Torr puis on réalise une première gravure par plasma délocalisé de NH3/NF3/He de 150 s sur un film de Si3N4 LPCVD avec son oxyde natif (Phase 1). Dans la seconde phase, les gaz sont évacués et la pression diminue à quelques mTorr pendant 30 s (Phase 2). Finalement, la phase 3 est identique à la phase 1. Les gaz sont réinjectés, la pression stabilisée à 2, 5 Torr et on allume à nouveau le plasma pendant 150 s (Phase 3). La température du substrat est maintenue à 100 °C pendant tout le procédé.
Dans la phase 1, la gravure du film de Si3N4 démarre après un temps d’incubation de 70 s (cf. Fig.4.21). La gravure du film est estimée à 4 nm - et est donc supérieure à l’épaisseur de l’oxyde natif - pour une épaisseur de sels fluorés de 25 nm. Dans la phase 2, la couche de sel fluoré est entièrement évacuée lors du pompage de la chambre. Ainsi, au début de la phase 3, la surface de Si3N4est désoxydée et dépourvue de sels. Dans la phase 3, aucune gravure ni formation de sels fluorés ne sont observées lorsque l’on rallume le plasma de NH3/NF3/He, le film de Si3N4 se comporte comme un film de Si3N4 désoxydé par HF (cf. Fig.4.21). Ces résultats sont cohérents avec les mesures XPS du Si3N4 après la gravure à 100 °C qui montre que la surface du matériau est désoxydée (cf. Figs.4.19 et 4.20).
Dans la seconde expérience, les phases 1 et 3 sont identiques à celles de la première expérience. En revanche, l’évacuation des gaz de la phase 2 de la première expérience est remplacée par une stabilisation de la pression à 2, 5 Torr grâce à un flux d’hélium (cf. Fig.4.22(b) : phase 2). Les cinétiques
4.3. Mécanismes de gravure du Si3N4 LPCVD en post-décharge d’un plasma délocalisé
de NH3/NF3/He 129
Figure 4.22 – Cinétique de gravure et de la formation de la couche de sel fluoré d’un film de Si3N4 LPCVD avec son oxyde natif pendant un procédé de trois phases. Les phases 1 et 3 sont identiques et correspondent à l’introduction des gaz du plasma de NH3/NF3/He et à la stabilisation de la pression à 2, 5 Torr (zone blanche) puis à la gravure par plasma délocalisé de NH3/NF3/He (zone hachurée rouge : 150 s ; 2, 5 Torr). La phase 2 (zone hachurée grise) correspond (a) à une étape d’évacuation des gaz (P<1 mTorr), (b) à une étape de stabilisation par flux d’hélium (2, 5 Torr). Pour les deux figures, la pression dans le réacteur est également représentée. La température du substrat est maintenue à 100 °C pendant tout le procédé.
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Chapitre 4. Mécanismes de gravure de matériaux à base de Si en post-décharge d’un plasma délocalisé de NH3/NF3/He de gravure du film de Si3N4 et de la formation des sels fluorés de la phase 1 sont les mêmes que pour la première expérience. Dans la phase 2, la couche de sel fluoré n’est cette fois ci pas totalement évacuée grâce au maintien de la pression à 2, 5 Torr (1500 sccm). Une légère diminution de la couche de (NH4)2SiF6 est tout de même observée pendant la phase 2. Ceci indique que la sublimation de la couche de sel fluoré n’est pas nulle à 2, 5 Torr mais que la vitesse de sublimation est grandement réduite. Finalement, lorsque l’on redémarre le plasma, aucun temps d’incubation n’est observé et la gravure reprend instantanément (Phase 3). La comparaison des deux expériences met en évidence que la présence de sels à la surface du nitrure permet d’initier la gravure, comme s’il constituait un réservoir de réactants.