Terthiophènes symétriques

La mise au point de l’alkylation de différents oligothiophènes, c’est-à-dire

le bithiophène 12, terthiophène 13 et quaterthiophène 14 est décrite dans

ce paragraphe. Les premières moTécules~etudiées dansffë^cHdrErde cette thèse

sont les 5,5”-dialkylterthiophènes 5a-f. Ces molécules 5a-f vont servir de

modèle pour la mise au point des conditions de réaction de dialkylation.

Une étude de la littérature montre que les principales voies de synthèse

des 5,5”-dialkylterthiophènes sont basées sur trois réactions :

2. Synthèse

Fig. 2.1 - Dialkylterthiophènes 5a-f : a : R =CgHi

3

', b : R=C'7iîi5 ;

HC I 1

c ; R=C8H

i

T, d ; R=Cgiïi9 ; e : R= ^ ^ - f : R=

- 1) la réaction de Kumada, hétérocouplage entre un réactif de Grignard

15 et un halogénure d’alkyle 16 [102] [103] en présence d’un catalyseur au

nickel (voir figure 2.2)

ArBr —ArMgBr ArR + MgBrX X = Br,l

17 15 18

Fig. 2.2 - Formation du réactif de Grignard 15 suivi du couplage de Kumada.

RX est numéroté 16.

- 2) la réaction de Stille, hétérocouplage entre un organostannane 19[104][105]

et un halogénure d’alkyle 16 en présence d’un catalyseur au palladium (voir

figure 2.3)

ArSnBus [Pd^^ BuaSnX X = Br,i

19 18

Fig. 2.3 - Couplage de Stille entre l’organostannane 19 et l’halogénure d’al­

kyle 16.

- 3) Substitution nucléophile des haloalkyles, la première étape de cette

réaction est la formation de l’organolithien 20 en présence de n-BuLi [106]

ArH • ArLi • ArR

17 20 18

Fig. 2.4 - Formation de l’organolithien 20 suivie pas la substitution

nucléo-phile de l’halogénure d’alkyle 16.

Nous avons opté pour la voie de synthèse la plus simple et ne faisant pas

intervenir de réactifs nocifs. Vu que la réaction de Kumada nécessite deux

étapes de synthèse, et que les trialkyl-(aryl)-stannanes 19 sont toxiques,

nous avons choisi le troisième type de réaction qui a en plus l’avantage

d’être une réaction "one-pot". La réaction d’alkylation qui passe par la for­

mation de l’organolithien 21 a déjà été étudiée pour la synthèse du 5,5”-

dihexylterthiophène 5a, par le groupe de G. Barbarella [106]. Cette synthèse

se fait en une seule étape à partir du terthiophène 13. Les conditions de

réaction sont décrites dans le tableau 2.1, réactions 1 et 2. La procédure

consiste à mettre en présence le terthiophène 13 avec trois équivalents de

n-BuLi avant l’addition de l’halogénure d’alkyle désiré.

N° ^Réactifs

ajoutés au terthiophène 13

Température (°C) Résultats (rdt%)

1 n-BuLi -|- CsHijI -78 terthiophène 13 (90)

2 n-BuLi -I- CgHnl 25 terthiophène 13 (90)

3 n-BuLi + D2O -78 terthiophène-5,5”-d2 5h (90)

4 n-BuLi-|- TMEDA-|-C8iLi7/ -78 terthiophène 13 (90)

5 n-BuLi -I- t-BuOK-l- CsHnl -78 5,5”-dioctylterthiophène 5c (95)

Tab. 2.1 - Essai d’alkylation et de deutération du terthiophène 13 en pré­

sence de n-BuLi.

2. Synthèse

mis en solution dans du THF anhydre, le n-BuLi (3 équivalents) est ensuite

ajouté, le tout est agité pendant 15 minutes, le 1-iodooctane (2.5 équivalents)

est ensuite ajouté et la solution ainsi obtenue est agitée pendant une nuit à

— 78°C. Ces conditions de réaction (essai 1) n’ont cependant pas permis

d’obtenir le 5,5”-dioctylterthiophène 5c avec un rendement de 60% comme

décrit par Barbarella et al. [106]. Le réactif de départ, le terthiophène 13,

est récupéré avec un rendement de 90%. Un second essai avec les conditions

mais une température plus élevée (essai 2) a, été tenté et a donné un résultat

identique à celui du premier essai.

Pour expliquer ces résultats, nous nous sommes posés deux questions, y-

a-t-il formation de l’organolithien 21, et si oui, réagit-il avec le 1-iodooctane?

Pour répondre à ces questions, la réaction a été répétée dans les conditions

décrites et testées précédemment [106], mais l’addition du 1-iodooctane a

été remplacée par l’addition d’eau deutérée, réaction 3. S’il y a formation

de l’organolithien 21, on s’attend à obtenir le terthiophène deutéré dans

les positions 5 et 5”. Cette réaction 5, figure 2.5, nous a permis d’isoler du

terthiophène deutéré 5h dans les positions 5 et 5” avec un rendement de 90%.

On peut observer en RMN du proton la disparition du doublet à 7.22 ppm

correspondant aux protons des positions 5 et 5” (voir figure 2.6). De plus,

ce résultat est confirmé grâce au spectre de masse de ce composé qui nous

donne un pic unique à m/z = 250, ce qui correspond à une masse de deux

unités supérieures à celle du terthiophène non deutéré 13.

Suite à ces résultats de deutération, on peut conclure que le problème

se pose au niveau de la réactivité de l’organolithien 21 vis-à-vis des halo-

génures d’alkyles. La faible réactivité des organolitiens aromatiques tel que

le benzène mais aussi des hétéroaromatiques tel que le thiophène 22 vis-

à-vis des halogénures d’alkyles est connue de la littérature [107]. La raison

Fig. 2.5 - Réaction test de formation de l’organolithien 21.

provient probablement de la tendance à l’agrégation des organolithiens en

solution. Afin de limiter l’agrégation, différents additifs sont souvent utili­

sés [108], l’un des plus fréquemement employés est la TMEDA (N,N,N’,N’-

tétraméthyléthylènediamine) [109]. Malheureusement, la réaction 4 montre

que l’ajout de TMEDA n’est pas suffisant, le seul produit obtenu après work

up étant le terthiophène 13. Un autre additif permettant d’augmenter la ré­

activité est le t-BuOK [107]. Il est raisonnable de penser que l’organolithien

21 serait en équilibre avec l’intermédiaire 23, lui-même en équilibre avec

l’organopotassien 24. L’organolithien 25 serait lui aussi en équilibre avec 26

(figure 2.7). D’autre part, les intermédiaires 24, 23, 25 et 26 comportent une

ou deux liaisons fortement polarisées. Le caractère ionique du lien C-Li est

de 43% et celui du lien C-K est de 51% [108]. Bien que le rayon des atomes

de potassium soit environ le double de celui des atomes de lithium [110],

nous ne pouvons pas conclure que les intermédiaires 24 et 23 ne forment pas

d’agrégats mais cela probablement dans une moindre mesure que l’organoli-

thien 21. Il est logique de penser que l’organolithien 25 et l’organopotassien

26 présentent une solubilité accrue et une plus faible tendance à former des

agrégats que les intermédiaires 21, 24 et 23. Quofquhl en sort, l’ajout de

t-BuOK permet d’obtenir les bithiophènes 27a-b, les terhiophènes 5a-f et

le quaterthiophène 6b avec des rendements supérieurs à 80% (voir figure 2.8

et tableau 2.2).

2.Synthèse

N“ Réactifs Résultats (rdt%)

r\

6 XJ _{+ CsHnl} 27a (93)

r\

7 XJ 27b (90)

8 XJ VJ _{+ C}

_q

_HJ 5a (85)

/®\

9 XJ VJ _{+ CjHJ} 5b (80)

10 XJ VJ + CsHnl 5c (85)

/®\

11 XJ ₊ CgHJ 5d (85)

J~\ /®\

12 \J 5e (88)

13 XJ VJ - 5f (85)

U XJ ^{'^s''} VJ^ _{+ CsHJ} 6b (82)

Tab. 2.2 - Alkylations sur oligothiophènes : 2éq n-BuLi/4éq. tBuOK, 1.25éq.

d’iodure d’alkyle (par site réactif).

Fig. 2.6 - Spectre RMN (300MHz, dans CDCI3 à 25 °C) du terthiophène-

5,5”-o?2 brut 5h.

ou très peu. La réactivité des composés est donc indépendante du nombre

d’unités thiophène ainsi que de la longueur de la chaîne alkyle. La figure 2.9

présente le spectre RMN ^ H delà formation du 5,5”-dioctylterthiophène 5c.

Les signaux attendus pour un terthiophène dialkylé sont observés : dans la

partie aromatique, à 6.67 ppm, un doublet légèrement élargi, dû à la proxi­

mité de la chaîne alkyle, qui correspond au signal des protons en positions

4 et 4” et un signal à 6.96 ppm composé d’un singulet et d’un doublet qui

se recouvrent ; le singulet est attribué aux protons des positions 3’ et 4’ et le

doublet correspondant aux protons 3 et 3”. Dans la partie alkyle 011 retrouve

le triplet du CH2 (a), attaché au corps aromatique à 2.78 ppm, le quintuplet

du CH2 (b) suivant à 1.68 ppm, le massif des CH2 (c,d,e,f,g) restant et le

triplet du CH3{h) final à 0.88 ppm.

2.Synthèse

Fig. 2.7 - Réaction d’alkylation du terthiophène en présence de n-BuLi, de

t-BuOK et d’halogénure d’alkyle. Ce dernier peut réagir avec les intermédiares

24, 23 et 26. Il n’est pas exclu qu’il puisse aussi réagir avec l’organolithien

25.

Chacun des 5,5”-dialkylterthiophènes 5a-f a aussi été caractérisé par

RMN du ^^C et par spectrométrie de masse. Pour la RMN chaque

spectre compte six signaux dans la partie aromatique, entre 146 et 123

14 : 11=2 6b : n=2

Fig. 2.8 - Réaction de dialkylation des oligothiophènes 12-14 : 4 éq.n-BuLi,

8éq. t-BuOK, 2.5 éq. RI. La structure des chaînes alkyles R est donnée par

la structure des iodures d’alkyles correspondants (voir tableau 2.2).

Fig. 2.9 - Spectre RMN (300MHz, dans CDClz à 25 °C) du 5,5”-

dioctvlterthiophène 5c._______________________

ppm, une deuxième série de signaux est située dans la partie aliphatique,

entre 32 et 14 ppm. Le spectre de masse est aussi caractéristique des 5,5”-

dialkylterthiophènes. On observe l’ion parent, à m/z= 472 dans le cas le

2. Synthèse

5,5”-dioctylterthiophène 5c. De plus on retrouve pour chacun de ces com­

posés le fragment m/z = 274 qui correspond à la fragmentation en a des

deux chaînes alkyles. Dans le cas du 5,5”-dioctylterthiophène 5c, des me­

sures HPLC ont confirmé la présence d’un pourcent d’impureté identifiée par

RMN comme étant du 5-octylterthiophène 28b.

En conclusion, nous avons démontré la possibilité de synthétiser une série

d’oligothiophènes alkylés par une réaction “one-pot” en présence de n-BuLi et

t-BuOK. L’ajout de ce dernier est indispensable et conduit à des rendements

supérieurs à 80%.

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