Conclusions

Les stratégies de synthèse étudiées dans ce chapitre avaient pour but la

formation de composés purs et la variation aisée de leur structure ; c’est-à-

dire le nombre d’unités thiophène et la nature des chaînes latérales. Dans cet

objectif deux types de réactions ont été utilisées, d’une part l’alkylation d’oli-

gothiophènes par substitution nucléophile, et d’autre part la formation d’un

lien carbone-carbone entre unités thiophènes grâce au couplage de Suzuki.

L’alkylation des oligothiophènes est une étape essentielle pour la modu­

lation des propriétés thermotropes. L’utilisation conjointe de n-BuLi et de

î-BuOK permet d’alkyler les oligothiophènes dans les positions a et u et ce en

une seule étape. L’utilisation du n-BuLi seul, comme base, était déjà connue

de la littérature [106] mais ces résultats n’ont pu être reproduits. On peut

donc conclure que le facteur important de cette alkylation est l’utilisation

de t-BuOK. Le nombre d’unités thiophène ne joue pas de rôle prépondérant.

Les synthèses en une seule étape d’alkylthio,phènes 38b-h, dialkylbithio-

phènes 27a-b et de dialkylterthiophènes 5a-f ont été réalisées avec succès.

Les rendements varient entre 80 et 95 % .

Le couplage de Suzuki a aussi été largement utilisé, aussi bien pour les

composés dissymétriques et les dérivés du quaterthiophène symétriques que

pour les composés pontés. Ce type de conplage permet d’obtenir des composés

purs aisément séparables de leurs produits secondaires par simple recristalli­

sation. Le couplage de Suzuki s’est révélé être la réaction clé de la formation

de dérivés d’oligothiophène dissymétriques.

-La formation d’oligothiophènes dissymétriques implique la présence de

deux substituants différents sur les positions a et u. La monoalkylation du

terthiophène étant impossible dans les conditions simples décrites précéde-

ment, il faut passer par deux intermédiaires possédant chacun un des substi­

2. Synthèse

tuants désirées. Ces deux intermédiaires sont ensuite couplés par une réaction

de Suzuki. Il est évident que la dissymétrisation va de pair avec l’augmen­

tation du nombre d’étapes de synthèse. La synthèse des quaterthiophènes

dissymétriques nécessite au total 6 étapes pour un rendement global variant

entre 10 et 11% à partir du 2-bromothiophène 32.

La dissymétrisation des oligothiophènes est une étape déterminante pour

la synthèse des composés pontés. Les esters boriques d’alkyloligothiophènes

communs aux synthèses précédentes sont des synthons indispensables pour

arriver aux molécules pontées désirées. A ces 5 étapes, il est nécéssaire d’ajou­

ter la synthèse d’un second synthon, le nombre d’étapes dépend de la taille

du corps aromatique et de la chaîne alkyle désirée, cela peut ajouter jusque

4 étapes supplémentaires. L’introduction du pont éthylène allonge la syn­

thèse de 5 étapes à partir de l’hydroxycétone 41. Le rendement global des

composés comportant un pont éthylène varie entre 42 et 47% à partir de 41.

Chacun des composés décrits dans ce chapitre a été synthétisé en quantité

et pureté suffisante pour l’étude de leurs propriétés physiques. Ces propriétés

sont décrites dans le chapitre suivant.

Rappelons que notre travail a un but fondamental, à savoir mettre en

évidence une relation entre la structure moléculaire de nos composés et leurs

propriétés thermotropes et un but appliqué, à savoir, synthétiser un dérivé

du terthiophène ou/et du quaterthiophène possédant une phase cristal li­

quide à température ambiante. La présence de cette dernière doit permettre

l’obtention aisée de films minces composés de larges monodoniaines où les

molécules seraient uniformément orientées et alignées. Pour déterminer la

présence de phases cristal liquides dans les molécules 5a-f et 7a-c et 6a-h et

8a-c, il est nécessaire de mener une étude complète de leurs propriétés ther­

motropes. Ces molécules synthétisées précédemment ont toutes été étudiées

par DSC et microscopie en lumière polarisée, la plupart des phases cristal

liquides ont aussi été caractérisées par diffraction des Rayons X (RX). Les

diffractogrammes ont été relevés par Nicolas Boucher et leur interprétation

est menée en commun au sein du projet ETIQUEL L Ces trois techniques

sont complémentaires pour déterminer la nature des phases présentes. Cela

va nous permettre dé faire une étude comparative afinr4e-mettre~en évidence

les relations entre la structure chimique et les propriétés thermotropes. Rap­

pelons qu’il n’existe à l’heure actuelle aucune théorie permettant de prédire

^Le projet ETIQUEL est financé par la Région Wallonne (n° de convention ; 04/1/5706)

et forme un cadre général dans lequel cette synthèse s’inscrit.

3.Propriétés thermotropes

le comportement thermotrope d’un composé organique à partir de sa struc­

ture moléculaire et que cela justifie pleinement une approche expérimentale.

Les phases cristallines de ces différents composés n’ont pas été étudiées car

l’équipement de diffraction des rayons X n’est pas adapté à l’étude de mo­

nocristaux [92].

D’autre part, nous avons aussi étudié les propriétés thermotropes des

composés pontés 9a-b, 10 et 11 dont les synthèses sont décrites dans le

chapitre précédent.

3.1 Interactions supramoléculaires et proprié­

tés des alcanes et des oligothiophènes

Dans ce travail, nous désirons obtenir des molécules présentant une phase

cristal liquide à température ambiante. En se basant sur ce qui est connu

dans la littérature, c’est-à-dire le principe de micro-ségrégation un design

favorable pour l’obtention de phases cristal liquides consiste à connecter des

chaînes alkyles à un corps aromatique. La structure tt conjuguée apporte la

rigidité aux molécules tandis que la présence des chaînes alkyles confère une

certaine flexibilité. Deux corps aromatiques ont été choisis : le terthiophène

et le quaterthiophène. Pour chacun de ces oligothiophènes, des chaînes ali­

phatiques ont été greffées en position a et uj. La variation de la structure

moléculaire au sein de familles d’analogues structuraux nous a permis de

modifier graduellement les phases et les températures de transition. Ces

der-^Le principe de microségrégation est défini comme suit : les segments possédant une

polarité, une polarisabilité et/ou une rigidité comparable ont tendance à s’assembler, ce

qui induit des organisations supramoléculaires spécifiques à l’état solide. Ce principe n’a

cependant jamais été formulé de manière quantitative pour les molécules. Il n’est pas

correct de parler de séparation de phase dans le cas de molécules. Par contre, les macro­

molécules composées de plusieurs segments (copolymères séquencés) forment des phases

différentes [120]

nières résultent de la nature des différentes interactions supramoléculaires et

de leur magnitude.

Voyons maintenant les interactions supramoléculaires qui induisent la co­

hésion des phases condensées des hydrocarbures aliphatiques, du thiophène,

des oligothiophènes et des oligothiophènes subsitutés en a et n;. Le livre de

Jacob Israelachvili “Intermolecular and surface forces” [121] nous servira de

référence générale. Les molécules considérées dans ce travail ne possèdent pas

de charge électrique, ni d’atome d’hydrogène lié à un atome d’azote, d’oxy­

gène ou de soufre, nous ne discuterons donc pas des interactions ioniques et

des ponts hydrogènes. Les interactions moléculaires qui prévalent sont : les

interactions dipolaires, les interactions dipôle-dipôle induit, les interactions

dipôle induit-dipôle induit, les interactions quadrupolaires et les interactions

répulsives. Les expressions mathématiques donnant le potentiel d’interaction

de paire entre atomes et molécules sont présentées dans la figure 3.1.

Nous pouvons constater qu’à l’exception des interactions quadrupolaires,

qui présentent une dépendance compliquée par rapport à la distance, les

autres interactions sont non-directionnelles et dépendent de la distance en

— ^ pour les interactions attractives (3<n<6) et ^ pour les interactions

répulsives. La directionnalité des interactions entre les molécules apparaît

lorsque l’on considère la structure moléculaire et que l’on somme l’ensemble

des interactions entre les atomes des molécules adjacentes.

Il est à noter que le ternie interactions de “ Van der Waals” est enta­

ché d’une certaine ambiguïté. Certains auteurs Ihitihsent tour à tour comme

synonyme des interactions dipôle induit-diplôle induit et d’autres comme sy­

nonyme de l’ensemble des interactions de Debye, Keesom et London dont le

potentiel d’interactions de paire varie selon w(r)-< —^ [121][71][110j.

tempéra-3.Propriétés thermotropes

Type d'interactions Energie d'interaction w(r)

Dipôle-dipôle Dipôle-dipôle induit Dipôle induit- dipôle induit Quadrupôle-quadrupôle Répulsion rotation libre -UiU2[2COSOiCOS02 - sinS I si n6;Cos<t)]/4itsor^ -U 1 ^U2^/3(4;[go)^kT r® (Keesom) -u^a(l+3cos^0)/2{4rt£o)^r® -u^a/(4rtEo)^r® (Debye) a

O

^r a ³ 4 (4;tSo)^r® (London) dépendance compliquée en fonction des distances d et I et de l'angle '¥

-O— + —

(partie répulsive du potentiel de Lennard-Jones)

Fig. 3.1 - Interactions entre atomes et molécules (approximées par des formes

géométriques simples) dans le vide. W(r) est l’énergie d’interaction (J) ; u

est le moment dipolaire (C m) ; a est la polarisabilité (C^m^J“^) ; r est la

distance entre atomes ou molécules (m) ; est la constante de Boltzmann

(1.381x 10“^^ JK“^) ; T est la température (K) ; h est la constante de Planck

(6.626x 10“^'* Js) ; iz la fréquence d’ionisation électronique (s“^) ; eoest la per-

mitivité du vide (8.854x ; C est une constante déterminée

empiriquement (Jm^^).

ture et de l’enthalpie des transitions de phases. Cette dernière doit être éva­

luée en fonction de k^T, où kg est la constante de Boltzmann (1.38 10“^^

J/K) et T est la température (K). La loi empirique de Truton (équation 3.1)

montre que l’enthalpie (AHyap.) divisée par la température d’ébullition (Tet)

vaut environ 80 JK“^mol“^ pour une pression d’une atmosphère (équation

3.1). Ceci revient à dire que l’énergie cohésive d’un liquide est d’environ Ok^T

par molécule [121].

80JK-^mol-^ (3.1)

Teb

Nous pouvons donc évaluer l’énergie cohésive à l’état liquide qui résulte

des sous-unités qui composent nos molécules (tableau 3.1). En approximant

un biradical thiénylène au thiophène et un radical n-octyle à l’octane. Nous

remarquons immédiatement que ces deux sous-unités possèdent une énergie

de cohésion du même ordre de grandeur.

composé _{TébuUitioni^)} Energie de cohésion (Jmol ^)

Ô _{357 « 26.7}

CH3-(CH2)6-CH3

399 29.8

Tab. 3.1 - Estimation de l’énergie de cohésion à l’état liquide du thiophène

et du n-octane, à partir de leur température d’ébullition [122].

Tournons-nous maintenant vers l’état solide et discutons séparément du

type d’interactions attendu pour chaque partie des molécules. Le quaterthio-

phène 14 ne diffère du terthiophène 13 que par une unité thiophène. Ces deux

composés possèdent un moment quadrupolaire. Mais pour le terthiophène,

le nombre d’unités thiophène est impair, il possède donc un dipôle perma­

nent (0.96 Debye [123]). La présence de ce dipôle permanent ne semble pas

jouer de rôle prépondérant dans l’évolution des températures de transition.

3.Propriétés thermotropes

La différence de température de fusion, plus élevée de 120 °C en faveur du

quaterthiophène, est plus que probablement liée à la présence d’une unité

thiophène supplémentaire. Dans le tableau 3.2, on constate que pour la série

d’oligothiophènes décrits, chaque unité thiophène supplémentaire provoque

l’augmentation de la température de fusion.

Composés

Moment

dipolaire

TfusionÇC) fusion

(kJmoU^)

fusion

(JK-^mol-Q

ô _{0.52 D [124] -38.0 5.0 21.3 [122]}

0 33.0 16.5 53.9 [125]

0.96 D [123] 95 18.9 51.4*

0 215.0 31.4 64.3*

* résultats obtenus au laboratoire par des mesures DSC

Tab. 3.2 - Comparaison de la température, de l’enthalpie et de l’entropie

de fusion d’oligothiophènes dont le nombre d’unités thiophènes varie de un

à quatre.

Qu’en est-il de l’influence de la structure des alcanes ou alcènes sur la

température de fusion? Dans la figure suivante 3.2, nous avons repris la

température de fusion d’une série de composés aliphatiques, afin d’étudier son

évolution en fonction du nombre de carbones, de la présence de branchements

et de doubles liaisons [84].

On constate que l’augmentation du nombre de carbones, de 3 carbones à

10 carbones dans la série des alcanes linéaires provoque une augmentation de

la température de fusion d’une manière prévisible. Un effet pair-impair est

250-1

200

-c

g

'</)

D

M—

0

■O

0

3

ro

k_

-0

Q.

E

0

I-Composés Tf (k) ÂHf(Umol-l) ASf(JK-lim)l-I) propan.' 83 3.52 42,41 iHiane 135 4.66 34.52 1 pentaæ 143 8.40 58.74 lc\atc 178 13.09 73 54 brptaæ 183 14.04 76.72 ociaiK 216 20.75 96.06 nonar£ 222 15.47 6968 (kcaw 243 22.72 93.50 191 ■ 2.&-dnKthvloctai: 2)8 IransO-octem 183 cis-2-octène 173 2.7•dinéü^iocta-2.(>-dBns 199

150-\

100

-/

-| ' 1 '—I '—I—' r—

4 5 6 7 8

Nombre de carbones

10 11

Fig. 3.2 - Evolution des températures de fusion de composés aliphatiques

en fonction du nombre de carbone. Le tableau rapporte la valeur des tempé­

ratures de fusion (T/), l’enthalpie (AH/) et entropies (AS/) de fusion [84].

aussi clairement présent sur ce graphiciue, le passage d’un alcane possédant

un nombre pair de carbones à un alcane possédant un nombre impair de

carbones, se fait moins ressentir au niveau de l’évolution des températures

de fusion, AT/ 5-8 K, alors que dans le cas contraire, AT/ 20-50 K. On

note aussi que la présence d’une ou deux doubles liaisons ainsi que de un ou

deux branchements conduit à une diminution de la température de fusion.

Cette courte introduction montre cpie quatre variations structurales vont

dominer les propriétés thermotropes, à savoir : le nombre d’unités thiophène.

3.Propriétés thermotropes

le nombre de carbones dans les chaînes aliphatiques, la présence ou non de

branchements dans les chaînes aliphatiques et la présence ou non de doubles

liaisons. Voyons maintenant les résultats expérimentaux obtenus pour les

molécules synthétisées dans le cadre de cette thèse.

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