Discussion

Nous discutons, ci-dessous, des propriétés thermotropes en fonction des

paramètres structuraux des molécules, à savoir : la longueur des chaînes al-

- Jcyles, la préspncp Hp br«^^<"hiyi2ggDsiA^lg_djRRyTriétHsatinn des molécules.

Pour commencer intéressons-nous aux températures de transition et, dans

un premier temps plus particulièrement aux molécules 5a à 5d, dont les

chaînes alkyles sont linéaires. Les températures de transitions sont reprises

dans le graphique 3.7. On constate que pour chaciue carbone supplémentaire

sur la chaîne alkyle, il y a globalement une augmentation des températures

3.Propriétés thermotropes

de transition. Cette observation peut être mise en parallèle avec l’évolution

des températures de transition des alcanes. Pour ces derniers, chaque CH^

supplémentaire provoque l’augmentation de la températures de fusion (voir fi­

gure 3.2). Cependant, la température de la transition SmG/H vers SmF baisse

de 10°C entre le 5,5"-diheptylterthiophène 5b et le 5,5"-dioctylterthiophène

5c, ce qui est contraire aux observations pour les autres transitions. Aucune

explication à cette différence n’a pu être trouvée.

95 90- 85-ü 80-

75-d>

3

(D

.fc 70

Q.

0

65

I- 60- 55-50 6,0 ♦ T ▲ ♦

▼

^ Cr vers SmG/H

• SmG/H vers I

^ A SmG/H vers SmF

▼ SmF vers SmC

♦ SmC vers 1

- Cr vers SmF

--- 1--- '--- 1--- '--- 1--- '--- 1--- '--- T" 7,0 8,0 9,0

Nombre de carbones

Fig. 3.7 - Graphique des températures de transition pour chaque dialkylter-

thiophène 5a-d en fonction du nombre de carbones par chaîne alkyle greffée.

Les enthalpies de transition montrent une tendance à augmenter avec le

nombre d’atomes de carbone (graphique 3.8). L’enthalpie de la transition

entre la phase cristalline et la première phase smectique (SmG/H ou SmF)

prend des valeurs entre 13.6 et 29.3 kJmol“^. Par contre les enthalpies de

A ▼

♦

Cr vers SmG/H

SmG/H vers I

SmG/H vers SmF

SmF vers SmC

SmC vers I

Cr vers SmF

♦ ♦ ♦ A A ▼ T

---1---- '----

1---'---1---7,0 8,0

Nombre de carbones

Fig. 3.8 - Graphique des enthalpies de transition des composés 5a-d en

fonction du nombre de carbones par chaîne alkyle greffée.

transition entre phases smectiques sont de l’ordre de quelques kJmol“^, de

même que pour l’enthalpie associée à l’isotropisation ( voir tableaux 3.3).

Ces résultats s’alignent sur ceux de la littérature pour d’autres mésogènes

calamitiques formant des phases smectiques [73].

Les entropies ont été calculées à partir des enthalpies et des températures

-de transit ions ta,blea,u.3JLj5L figure _3.9)_. Nqusp^uyojrs regrouper les

transitions en trois catégories en fonction de la valeur de leur entropie. La

transition entre la phase cristalline et la première phase smectique apparais­

sant en augmentant la température présente une entropie de transition entre

42.2 et 86.2 Jmol“^K“L L’entropie des transitions entre phases smectiques

varie entre 2.2 et 9.4 Jmol“^K~^. La transition conduisant à une phase

iso-3.Propriétés thermotropes

85-

80-

75-

70-

65-

60-

^55-

Ô 50-

ë 45-

- 40-

35-

30-

25-

20

-

15-

10-

5-

0

-CO

<J

■ CrversSmG/H

■ SmG/H vers I

■ SmG/H vers SmF

■ SmF vers SmC

■ SmC vers 1

■ Cr vers SmF

Cr vers I

T--- '--- 1--- '--- 1---' T

7 8 9 10

Nombre de carbones

Fig. 3.9 - Graphique des entropies de transition des composés 5a-d en fonc­

tion du nombre de carbones par chaîne alkyle greffée.

trope présente une entropie entre 14.9 et 32.0 Jmol'‘^K“F La somme des

entropies des transitions conduisant de la phase cristalline à la phase iso­

trope augmente logiquement avec le nombre d’atomes de carbone par chaîne

alkyle latérale. Elle est respectivement de 74.0, 85.3, 93.9 et 119.6 Jmol~^K“^

pour les composés 5a-d. Il n’y a apparemment pas de relation mathématique

simple entre ces deux paramètres.

Le nombre de transitions étant un facteur important, nous allons nous

intéresser à son évolution en fonction de la longueur de la chaîne alkyle

(voir tableau 3.3). Pour les composés possédant des chaînes alkyles courtes

comme le 5,5”-dihexylterthiophène 5a, la fluidité apportée par la présence

des chaînes alkyles est assez restreinte, la seule phase cristal liquide obser­

vée pour ce composé est une phase smectique G/H aussi appelée “cristal

G/H”, ce type de phase est très proche d’une phase cristalline (voir figure

1.21). Lorsque l’on passe à des longueurs de chaînes plus élevées comme pour

le 5,5'-dinonylterthiophène 5d, il y a disparition de la phase SmG/H, la

première phase cristal liquide est une smectique F dont l’ordre au sein des

plans smectiques est plus faible que pour la SmG/H. Plus on augmente la

longueur des chaînes plus le système sera fluide et donc il est logique d’ob­

server la disparition de phases très organisées telle que la SmG/H. De plus,

pour ces composés 5b-d, on observe la présence d’une phase cristal liquide

smectique pour laquelle les molécules ne possèdent plus d’ordre de position

au sein des plans smectiques; il s’agit de la phase SmC (voir figure 1.21).

Le raisonnement inverse peut être fait, pour les phases les moins organisées,

pour le 5,5"-dihexylterthiophène 5a, les phases SmC et SmF sont absentes,

la longueur des chaînes greffées étant trop courte (6 carbones), la fluidité du

système est fortement réduite.

Jusqu’ici, il n’a été question que de l’évolution des propriétés thermo­

tropes en fonction du nombre d’atomes de carbone dans les chaînes alkyles

latérales. Intéressons-nous maintenant à la présence de chaînes alkyles bran­

chées par des méthyles. Selon les résultats décrits pour les alcanes, la pré­

sence de branchement (s) a pour effet de diminuer la température de fu­

sion (voir graphique 3.2)“^. Les résultats obtenus pour les composés 5,5'-

di(2-méthylhexyl)terthiophène 5f et 5,5"-di(3,7-diméthyloctyl)terthiophène

5e concordent avec ceux des alcanes. OiTconstaté”une diminutioinieLte des

^La tendance générale à une diminution du point de fusion des alcanes avec la présence

de branchements illustrée dans le graphique 3.2 et commentée par Israelachvili dans la

référence [121], souffre néanmoins d’exceptions notables. Un exemple flagrant est constaté

en comparant le point de fusion du n-octane (-57 °C), avec celui de l’hexaméthyléthane qui

ne fond qu’à 94 —97°C. De toute évidence, la tendance générale observée de l’abaissement

du point de fusion ne s’applique qu’à des alcanes dont le nombre de branchements reste

modeste par rapport aux nombre de carbones en chaîne linéaire.

3.Propriétés thermotropes

températures d’isotropisation. L’introduction d’un méthyle en position 5 des

chaînes latérales du composé 5f induit une diminution modeste de la tempé­

rature d’isotropisation , 3°C, par rapport au composé 5a pris comme réfé­

rence. La présence de deux méthyles en positions 3 et 7 des chaînes latérales

du composé 5e induit une dépression sensible de la température d’isotropi­

sation, par rapport au composé 5c.

Une partie de l’effet marqué du méthyle en position 3 dans le cas de 5e

provient du fait que ce composé est un mélange de trois stéréoisomères (voir

figure 3.10). Vu que les centres stéréogéniques sont éloignés, il est raisonnable

de penser que la composition de 5e est statistique : meso 50%, R,R 25%, S,S

25%.

F

ig

. 3.10 - Stéréoisomères du composé 5e ; 5e S,R ou R,S est un composé

méso optiquement inactif, 5e S,S ou R,R sont des énantiomères.

modeste qu’est l’introduction d’un ou deux méthyles sur les chaînes alkyles

des composés 5e-f induit la disparition des phases cristal liquides. Nous

n’avons pas d’explication à ce phénomène. D’antant plus que rien parmi

les valeurs des enthalpies et entropies de transition ne permet de vraiment

différencier les composés 5a-d et 5e-f.

Par rapport aux molécules 5a-f, les molécules 7a-c présentent en plus

une dissymétrie qui est responsable de la diminution des températures de

transition. L’évolution des enthalpies et des entropies de transition pour les

composés dissymétriques semble beaucoup plus difficile à rationaliser. Com­

parons dans un premier temps des molécules qui possèdent le même nombre

d’atomes de carbone dans les chaînes alkyles, c’est-à-dire 5b et 7a (14 atomes

de carbone) et 5d et 7c (18 atomes de carbone). Nous constatons une di­

minution de la température d’isotropisation de 14 °C pour 7a par rapport

à 5b. Par contre l’apparition de la première phase cristal liquide se produit

à la même température de 52 °C. Il est à noter que 7a et 5b ont le même

nombre de carbones moyens par chaînes alkyles mais ces composés diffèrent

par leur symétrie. Il en va de même pour 7c et 5d qui en plus se caracté­

risent par des chaînes latérales de volume différent à température ambiante

V3= 300Â^ et V4= 244Â^ pour 7c et V5= 271Â^ pour 5d (voir figure 3.11)

La température d’isotropisation et la température d’apparition de la pre­

mière phase cristal liquide sont notoirement plus basses pour 7c que pour 5d.

5

VCH, = 26.5616 4- 0.02023r (3.5)

Vch3

= (27.14

-H

0.01713T -)- O.OOOdlSlT^) -|- V

ch

2 (3.6)

^chaîne

= nVcH2 + mVcHs (3.7)

OÙ

T est la température (en degrés Celsius),

ii

= le nombre de CII

2

dams la chaîne et m

= le nombre de CH^ dans la chaîne Le volume du groupement CH est de 1 ou 2 et ne

dépend pas de la température en première approximation. Il est négligeable par rapport

aux volumes des CH

2

et CH^ calculé par dilatométrie [130].

3.Propriétés thermotropes

Comparons dans un second temps des molécules qui possèdent un nombre

d’atomes aliphatiques différent. L’ajout d’un méthyle en position 5 d’une

des deux chaînes hexyles, dans la molécule 7b n’aura pas beaucoup d’effet

sur la température d’istropisation (81 °C) par rapport à 5a (80 °C), l’effet

intéressant de cette dissymétrisation est la diminution de la température de

la première phase cristal liquide (de 51 °C à 34°C). La différence de volume

d’une chaîne 5-méthylhexyle (Vi= 218A^) par rapport à une chaîne hexyle

(V2= 190Â^) est pourtant faible. La troisième molécule dissymétrique 7c,

a une température d’isotropisation {Tiso = 43 °C) nettement plus basse que

7a et 7b. Cela peut être attribué du moins en partie, au fait que 7c est un

mélange racémique. La comparaison des valeurs des enthalpies et des entro­

pies de transition des composés 7a-c, 5a,b et 5d ne permet pas de tirer des

conclusions particulières. Nous notons cependant une phase métastable pour

le composé 7c qui conduit à une transition monotrope endothermique ( AH=

5.11kJ mol“^) ciui consiste en le passage d’une phase cristalline (Cri) vers

une autre phase cristalline (Cr2).

Parmi les modifications structurales réalisées sur les dialkylterthiophènes,

il apparaît que l’utilisation conjointe de la dissymétrisation et du branche­

ment des chaînes latérales est nécessaire pour amener la température d’appa­

rition de la première phase cristal liquide proche de la température ambiante.

Nous concluons, de cette section sur les propriétés thermotropes des ter-

thiophènes substitués en position a. et a; par des chaînes alkyles, que les

températures et enthalpies de transition se corrélent de manière non évi­

dente avec la structure moléculaire, même au sein d’une série homologue.

De subtiles différences structurales comme l’ajout d’un méthyle ou d’un mé­

thylène induisent des modifications majeures des propriétés thermotropes.

Cette conclusion s’étend aussi à la nature des phases observées. L’absence

Fig. 3.11 - Comparaison des différences géométriques des composés dissymé­

triques 7a-c avec leurs analogues symétriques 5a-d. A) Longueur des chaînes

alkyles différentes, B) Volume des chaînes alkyles différent, C) Longueur et

volume des chaînes alkyles différentes. AL 1.5Â, Vi = 218Â^ , V2 = 190Â^

, V3 = 300Â, V4 = 244Â^ , V5 = 27lÀ^ . Les volumes sont calculés grâce

aux équations 3.5, 3.6 et 3.7 en considérant T=25°C.

de phase cristal liquide pour les composés symétriciues branchés 5e-f est

particulièrement frappante.

3.Propriétés thermotropes

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